饒文瑛

（中國石油長慶石化公司，陜西咸陽 712000）

煉油廠汽油、煤油、柴油的酸度測定中，最重要的分析步驟就是用氫氧化鉀-乙醇標準溶液進行滴定。氫氧化鉀-乙醇溶液，在不同的條件下其濃度易發(fā)生變化，從而導致分析結(jié)果的偏離。標準溶液在制備過程中,每一步都要精密、準確，從貯存容器的選擇、洗滌、干燥，原試劑的純度、預處理，天平的準確稱量，環(huán)境溫濕度及計量器具校準等因素，每個細小的誤差，對標準溶液量值準確都會造成影響。因此，為減少標準溶液配制及標定時誤差，結(jié)合實驗對以下幾點影響因素進行分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

分析天平：最大允許誤差±0.01 mg；滴定管：容量為50 mL，分度值為0.1 mL，A級；鄰苯二甲酸氫鉀：工作基準，純度為100%；氫氧化鉀：分析純；無水乙醇：分析純；酚酞指示劑：10 g/L；實驗用水：三級水。

1.2 實驗步驟

根據(jù)GB/T 601-2016《化學試劑標準滴定溶液的制備》[1]的方法要求配制0.05 mol/L氫氧化鉀-乙醇，用工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀對其準確濃度進行標定。

配制：稱取3.0 g氫氧化鉀，置于聚乙烯容器中，加少量水（約5 mL）溶解。用95%乙醇稀釋至1 000 mL，密閉放置24 h，用塑料管虹吸上層清液至另一聚乙烯容器中。

標定：氫氧化鉀-乙醇溶液濃度用有證標準物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）標定。配制目標濃度為0.05 mol/L的氫氧化鉀-乙醇溶液，然后恒重、用減量法稱取鄰苯二甲酸氫鉀約0.3 g，稱準至0.000 1 g，用適量水溶解，加入指示劑，用氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，至溶液呈粉紅色，同時做空白實驗，臨用前標定。

式中：c－氫氧化鉀-乙醇的濃度，mol/L；m－鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量的準確數(shù)值，g；V－氫氧化鉀-乙醇溶液的體積的數(shù)值，mL；V0－空白實驗氫氧化鉀-乙醇溶液的體積的數(shù)值，mL；M－鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol。

2 影響標準溶液濃度的因素

2.1 標定時間對溶液濃度的影響

一般標準溶液按操作規(guī)程配制后，直接用處理好的工作基準試劑進行其準確濃度的標定，但一些有特殊規(guī)定的溶液,要按操作規(guī)程處理或放置穩(wěn)定后再標定。如硫代硫酸鈉、氫氧化鈉等需放置一周后標定,嚴禁現(xiàn)配現(xiàn)標。氫氧化鉀-乙醇溶液要求配制后放置24 h取上清液進行標定。下面對現(xiàn)配標準溶液與放置24 h后兩種標準溶液標定，對結(jié)果進行比對。

不同放置時間標定標準溶液的實驗數(shù)據(jù)（見表1）。

通過比較，直接對新配制的標準溶液進行標定，重復性差，溶液不穩(wěn)定。放置24 h后的標準溶液濃度穩(wěn)定。雖然兩者濃度變化在允許誤差范圍內(nèi)，可以使用，但若遇到酸度測定有爭議時，將影響最終分析結(jié)果的準確度，所以在標定此溶液之前要提前配制，應放置待充分溶解，濃度穩(wěn)定后標定，結(jié)果更準確。

2.2 存放時間對標準溶液濃度的影響

標準溶液標定后室溫（15℃～25℃）保存，一般標準貯存時間規(guī)定不超過2個月，當溶液出現(xiàn)渾濁、變色、沉淀時需重新標定[1]。氫氧化鉀-乙醇溶液在實驗過程中存放時間過長就會有沉淀析出，時間越長沉淀沉積越多，溶液濃度易改變，影響分析結(jié)果的準確性。

將放置24 h后標定出準確濃度的氫氧化鉀-乙醇溶液（八次標定濃度平均值為：0.050 62 mol/L），存放在22℃～25℃的棕色瓶內(nèi)，放置不同時間后的濃度變化情況（見表2）。

通過分析數(shù)據(jù)顯示，7 d后標定出的濃度與真值無差異。

15 d后標定出的濃度與真值比較相對偏差為：0.08%。在允許誤差范圍內(nèi)（允許誤差＜0.2%）。

30 d結(jié)果的均值與真值比較相對偏差為0.43%，超出了標準要求的允許誤差范圍，需要重新對濃度進行標定，而且時間過長溶液沉淀析出越多，對濃度的影響越大。

若不及時進行標定，對于油品酸度分析來說，造成分析結(jié)果偏差較大，從而影響分析結(jié)果的準確度，所以此溶液的有效期一般為15 d，工作中出現(xiàn)異?？梢钥s短標定時間。

2.3 滴定速度對標準溶液濃度的影響

GB/T 601-2016[1]標準中規(guī)定，標定標準溶液時，速度不能過快或過慢，一般為6 mL/min～8 mL/min，否則影響標準溶液的濃度的準確性。對0.05 mol/L的氫氧化鉀-乙醇標準溶液在不同的滴定速度進行實驗，得出結(jié)果（見表3）。

根據(jù)滴定一般要求，滴定開始時的滴定速度要快滴慢搖，接近終點時要慢滴快搖[2]，通過表3結(jié)果發(fā)現(xiàn)：滴定速度小于6 mL/min時，結(jié)果偏小，與正常速度滴定的濃度相比其相對誤差為0.10%；滴定速度大于8 mL/min時，結(jié)果偏大，相對誤差為0.32%，不但超出了允許誤差范圍，而且結(jié)果重復性差。所以在標準溶液的標定過程中一定要控制好滴定速度。

2.4 雜質(zhì)含量對溶液濃度的影響

2.4.1 除去雜質(zhì)對標準溶液濃度的影響 氫氧化鉀-乙醇溶液在配制時會出現(xiàn)渾濁、溶液上層有懸浮物。這與分析純氫氧化鉀試劑不純，含有雜質(zhì)碳酸鹽（以K2CO3計）有關(guān)，分析純氫氧化鉀試劑含碳酸鹽近1.5 w%，當氫氧化鉀試劑加入醇后，不溶于醇的碳酸鹽便懸浮在醇中，從而造成溶液渾濁。日常配制時雖然將溶液沉淀24 h，取上清液進行標定，但配制時需用95%的乙醇，會有部分碳酸鹽溶于水中，難以分離。

表2 不同時間標定氫氧化鉀-乙醇溶液濃度變化

表3 氫氧化鉀-乙醇溶液在不同滴定速度下的濃度值

在酸度測定過程中，經(jīng)常會遇到樣品還未測定完成，微量滴定管中就會有絮狀物出現(xiàn)，溶液極易析出沉淀，給樣品的分析過程帶來不確定因素，影響分析結(jié)果的準確度。

為除去溶液中沉淀，減少樣品分析過程的干擾因素，通過向標準溶液中加10%的氯化鋇溶液進行實驗。實驗時先標定出一組準確濃度的氫氧化鉀-乙醇標準溶液，將其等分成兩份，一份中加入10%的氯化鋇溶液（1 L標準溶液中需加3 mL～5 mL），中和溶液中的碳酸鹽，另一份不加，在同等條件下靜置一周，待溶液清澈后，棄去沉淀，再標定其濃度。反應式：BaCl2+CO32-=BaCO3↓+2Cl-。

結(jié)果（見表4）。標樣一濃度為：0.050 45 mol/L，標樣二濃度為：0.050 71 mol/L。

表4 加入氯化鋇溶液氫氧化鉀-乙醇溶液濃度的變化

通過對兩種標準溶液同時進行標定，加入10%BaCl2后溶液的標準濃度偏小，但溶液濃度穩(wěn)定，將加過BaCl2的溶液和未加BaCl2的溶液敞開放置24 h，發(fā)現(xiàn)加過BaCl2的溶液依然清亮，而未加BaCl2的溶液有明顯的沉淀析出；在樣品測定中，加入BaCl2的標準溶液在滴定管中長時間放置不易出現(xiàn)絮狀物，有效保證了分析過程穩(wěn)定。

2.4.2 標準溶液除去沉淀后對油品酸度的影響 用上述兩種標準溶液對不同批次的車用柴油的酸度[3]進行測定，標準溶液加入10%的BaCl2溶液前后測定樣品的結(jié)果（見表5）。

表5 標準溶液加入10%的BaCl2溶液前后測定樣品的結(jié)果

通過實驗，兩種標準溶液對不同批次的油品進行酸度分析，結(jié)果符合方法重復性要求（＜0.3 mgKOH/100mL）；因此，在標準溶液中加入10%的氯化鋇溶液，可以有效的脫出溶液中的雜質(zhì)，減少沉淀析出，而且不影響油品酸度的測定，有效保證操作的穩(wěn)定性。

3 建議及結(jié)論

通過多次對0.05 mol/L氫氧化鉀-乙醇標準溶液進行實驗和論證，分析出影響氫氧化鉀-乙醇標準溶液濃度準確性的主要因素，采取了有效的規(guī)避措施，確保溶液標定過程的準確性。

（1）標準溶液配制后應按規(guī)定要求，需要放置待溶液濃度穩(wěn)定后再標定，嚴禁現(xiàn)配現(xiàn)標并嚴格控制滴定速度在 6 mL/min～8 mL/min[1]。

（2）0.05 mol/L的氫氧化鉀-乙醇溶液在標定15 d后需重新進行標定，確保溶液濃度準確，目前為保證油品酸度分析更加精準每周標定一次。

（3）溶液出現(xiàn)混濁或有沉淀現(xiàn)象時，應取上清液重新進行標定，若碳酸鹽雜質(zhì)含量高，渾濁嚴重，應加入10%的氯化鋇溶液除去雜質(zhì)，消除溶液的沉淀及渾濁現(xiàn)象，確保分析過程準確可靠。