上海建工集團(tuán)工程研究總院 上海 201114

1 研究背景

早強(qiáng)劑是指一種能顯著提高水泥基材料早期強(qiáng)度且對(duì)后期強(qiáng)度無(wú)顯著影響的專用外加劑，在道路/橋梁加固修復(fù)工程、地下注漿加固補(bǔ)強(qiáng)工程、負(fù)溫/低溫工程以及混凝土預(yù)制構(gòu)件（如PHC管樁）生產(chǎn)中均有大量使用。

目前我國(guó)早強(qiáng)劑市場(chǎng)上主要以傳統(tǒng)早強(qiáng)劑為主，品種有強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽類、水溶性有機(jī)物類及有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合類。它們雖能在一定程度上解決早強(qiáng)問(wèn)題，然而在使用過(guò)程中卻暴露出了諸多缺陷，如氯鹽易腐蝕鋼筋、鉀鈉鹽易引起堿骨料反應(yīng)而影響耐久性、硫酸鹽摻量精度要求高且對(duì)后期強(qiáng)度存在一定的影響、三乙醇胺本身早強(qiáng)效果差且摻量甚微不易控制等[1,2]。因此，一種高效早強(qiáng)、無(wú)害、經(jīng)濟(jì)且使用便捷的新型水泥基材料早強(qiáng)劑的研究開發(fā)將備受行業(yè)期待與關(guān)注。

水化硅酸鈣（也稱C-S-H）晶種作為早強(qiáng)劑在國(guó)外早有研究，如E.I.Al-Wakeel[3]等人利用水熱法合成的C-S-H凝膠態(tài)晶種，摻入后明顯提高水泥的強(qiáng)度（特別是早期強(qiáng)度），但國(guó)內(nèi)這方面研究成果較少。本文采用鈣鹽與堿硅酸鹽的溶液反應(yīng)合成方法，制備出C-S-H晶種早強(qiáng)劑，探究其對(duì)水泥凈漿早期強(qiáng)度的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 原材料及設(shè)備

五水合硅酸鈉、四水合硝酸鈣、水泥、高效聚羧酸減水劑、自來(lái)水、燒杯、過(guò)濾器、烘箱、研缽等。

2.2 C-S-H晶種制備

按初始鈣硅比Ca/Si，分別準(zhǔn)確稱量Na2SiO3·5H2O和Ca（NO3）2·4H2O粉末，根據(jù)設(shè)定水固比加入自來(lái)水，常壓下充分?jǐn)嚢?，待反?yīng)完全后，即制備得到系列C-S-H凝膠態(tài)晶種樣品[4-6]。隨后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥以及粉磨等工序，即制備得到系列C-S-H粉末態(tài)晶種樣品。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

按照自行設(shè)計(jì)的水泥凈漿配合比配制，水泥凈漿強(qiáng)度試驗(yàn)參照國(guó)標(biāo)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》 GB/T 17671—1999進(jìn)行，水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)參照國(guó)標(biāo)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》 GB/T 8077—2000進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 固-固混合制備工藝下晶種對(duì)水泥凈漿早期強(qiáng)度的影響

本課題研究初期采用了固-固混合的工藝制備得到了C-S-H凝膠態(tài)晶種，晶種摻量1%，水泥凈漿配合比見(jiàn)表1。

表1 水泥凈漿配合比

將實(shí)驗(yàn)用各原材料按設(shè)計(jì)的方案及配比混合均勻、攪拌，觀察凈漿工作性能狀態(tài)并測(cè)其流動(dòng)度，隨后成型并養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度的測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 固-固混合制備工藝下晶種對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及抗折/抗壓強(qiáng)度的影響

表2結(jié)果表明，與空白試樣相比，摻1%晶種試樣流動(dòng)度明顯降低（降幅達(dá)60%），稠度較高，工作性能不理想。分析發(fā)現(xiàn)，這主要是由于凝膠態(tài)晶種中包裹有大量未溶解的硅酸鈉及硝酸鈣顆粒所致，同時(shí)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)空白樣泌水較大，這極有可能是水灰比過(guò)高所致。

另一方面，摻1%晶種試樣的1 d、3 d抗折強(qiáng)度增幅很小，僅為0.3 MPa 和0.2 MPa；但1 d和3 d抗壓強(qiáng)度卻有大幅度下降，降幅分別為12.3%和20.5%，這表明該晶種的摻加對(duì)抗折強(qiáng)度幾無(wú)影響，但會(huì)引起早期強(qiáng)度的倒縮，且對(duì)后期強(qiáng)度影響較大。分析發(fā)現(xiàn)，這主要是由于凝膠態(tài)晶種中裹攜的未溶解的硅酸鈉及硝酸鈣顆粒相對(duì)水泥凈漿而言是一種雜質(zhì)，不僅制約了水泥水化進(jìn)程，還阻礙了水泥水化產(chǎn)物的連續(xù)生長(zhǎng)，同時(shí)因其粒徑遠(yuǎn)大于水泥，使得凈漿孔隙率也會(huì)有所增大而影響強(qiáng)度。

鑒于此，本文將采用溶液合成法來(lái)制備C-S-H晶種，同時(shí)將水灰比調(diào)低至0.35并摻入一定量高效聚羧酸減水劑，以進(jìn)一步深入研究。

3.2 溶液合成制備工藝下不同晶種摻量及形態(tài)對(duì)水泥凈漿早期強(qiáng)度的影響

采用溶液合成法分別制備C-S-H凝膠態(tài)及粉態(tài)晶種，晶種摻量取1%及2%，高效聚羧酸減水劑摻量取0.8%，水泥凈漿配合比如表3所示。

表3 水泥凈漿配合比

將實(shí)驗(yàn)用各原材料按設(shè)計(jì)的方案及配比混合均勻、攪拌，觀察凈漿工作性能狀態(tài)，成型并養(yǎng)護(hù)1 d后進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 溶液合成制備工藝下不同晶種摻量及形態(tài)對(duì)水泥凈漿抗折/抗壓強(qiáng)度的影響

表4結(jié)果表明，與空白樣相比，無(wú)論晶種以何種形態(tài)摻入、摻量多少，均可大幅度提高水泥凈漿的早期強(qiáng)度。當(dāng)摻加1%C-S-H粉態(tài)晶種（編號(hào)2）時(shí)，抗折、抗壓強(qiáng)度增幅分別為11.8%和7.4%；當(dāng)摻加1%C-S-H凝膠態(tài)晶種（編號(hào)4）時(shí)，抗折、抗壓強(qiáng)度增幅可達(dá)188%和257%。

分析發(fā)現(xiàn)，C-S-H晶種本身與水泥水化產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)基本一致，使得水化產(chǎn)物C-S-H在該晶種表面的濕潤(rùn)角極小，導(dǎo)致成核勢(shì)壘大幅度降低，從而縮短成核過(guò)程，促進(jìn)水泥水化，使水化產(chǎn)物更快析晶，相互連接、長(zhǎng)大；同時(shí)C-S-H晶種表面含有大量的斷鍵和結(jié)構(gòu)缺陷，較高的表面自由能賦予C-S-H吸附離子和分子的能力，從而改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)化水泥石-集料界面區(qū)的結(jié)構(gòu)。因此，C-S-H晶種能快速有效地提升水泥基材料的早期強(qiáng)度。

另一方面，當(dāng)摻加C-S-H粉態(tài)晶種（編號(hào)2、3）時(shí)，摻量越大，強(qiáng)度增幅也越大；然而當(dāng)摻加C-S-H凝膠態(tài)晶種（編號(hào)4、5）時(shí)，摻量越大，強(qiáng)度增幅卻越小。分析發(fā)現(xiàn)，這主要是由于在粉態(tài)晶種實(shí)驗(yàn)中，所需用水量是后加入，即攪拌成型時(shí)加入，因此無(wú)論粉態(tài)晶種摻量多少都不會(huì)影響水泥水化過(guò)程中的實(shí)際用水量。而在凝膠態(tài)晶種實(shí)驗(yàn)中，所需用水量是預(yù)加入，即在制備晶種時(shí)加入，當(dāng)凝膠態(tài)晶種摻量越大，其自身結(jié)合的結(jié)晶水就越多，使得水泥水化過(guò)程中實(shí)際用水量減少，進(jìn)而影響水泥水化進(jìn)程。

與摻2%C-S-H粉態(tài)晶種（編號(hào)3）相比，摻C-S-H凝膠態(tài)晶種（編號(hào)4、5）的水泥凈漿攪拌成型時(shí)流動(dòng)性相對(duì)較差，這主要是由于凝膠態(tài)晶種呈團(tuán)狀且內(nèi)部包裹著大量尚未來(lái)得及釋放的自由水所致。然而其早強(qiáng)效果卻十分顯著：當(dāng)凝膠態(tài)晶種摻量為1%時(shí)，抗折、抗壓強(qiáng)度增幅可達(dá)133%和197%；當(dāng)凝膠態(tài)晶種摻量為2%時(shí)，抗折、抗壓強(qiáng)度增幅可達(dá)110%和169%。分析發(fā)現(xiàn)，這主要是由于粉態(tài)晶種顆粒粒徑較大，比表面積減小，使得同質(zhì)相吸作用減弱，進(jìn)而影響到水泥水化產(chǎn)物不斷生長(zhǎng)的緣故。

4 結(jié)論

（a）C-S-H晶種的不同制備方法會(huì)對(duì)水泥凈漿早期強(qiáng)度產(chǎn)生很大的影響。利用溶液反應(yīng)合成法制備得到的C-S-H晶種能顯著提升水泥凈漿的早期強(qiáng)度，1 d抗折、抗壓強(qiáng)度最高增幅可達(dá)188%和257%。

（b）與粉態(tài)相比，C-S-H凝膠態(tài)晶種早強(qiáng)效果更加顯著，且摻量越小，早強(qiáng)效果越好，這對(duì)成本的節(jié)約十分有利，但凝膠成團(tuán)且裹攜自由水會(huì)對(duì)水泥凈漿的工作性能產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，這一點(diǎn)還有待進(jìn)一步研究完善。

（c）隨著C-S-H粉態(tài)晶種摻量的增加，早強(qiáng)效果越來(lái)越好，但仍不如凝膠態(tài)晶種。由于本次實(shí)驗(yàn)的粉態(tài)晶種顆粒粒徑較大，可能對(duì)結(jié)果造成不利影響，故下一步實(shí)驗(yàn)應(yīng)將粉態(tài)晶種的細(xì)度對(duì)水泥凈漿早強(qiáng)效果的影響列為重點(diǎn)。