王 寧，郭 斌，王 欣，2，胡旭睿，2，任愛(ài)玲，2，鄭小寧

1) 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2)河北省大氣污染防治推廣中心，河北石家莊 050018；3)石家莊市環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)，河北石家莊 050022

近年來(lái)，中國(guó)華北地區(qū)霧霾頻發(fā)，其中以細(xì)顆粒物為特征的大氣復(fù)合型污染問(wèn)題較為突出．揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)作為細(xì)顆粒物PM2.5的重要前體物，是霧霾天氣形成的重要因素之一[1-2]．VOCs種類復(fù)雜，通常指非甲烷總烴，包括含氧有機(jī)物、鹵代烴、含氮化合物和含硫化合物等幾大類．VOCs除對(duì)感官有刺激作用外，還可能具有毒性，對(duì)人體健康產(chǎn)生多種不良的影響[3-4]．甲苯被廣泛用于裝飾材料、溶劑和油漆涂料等化學(xué)品制造行業(yè)[5]，是一種常見的揮發(fā)性有機(jī)物．作為一種典型的VOC，甲苯對(duì)皮膚、黏膜有刺激性，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用[6]．

微波催化氧化技術(shù)是一項(xiàng)將微波非熱催化和多相催化共同應(yīng)用于VOCs廢氣治理的新型處理技術(shù)[7-8]．微波技術(shù)已逐漸被應(yīng)用到環(huán)境保護(hù)等各個(gè)領(lǐng)域[9-11]．微波加熱因其特殊性，與傳統(tǒng)加熱方法有很大的不同．傳統(tǒng)的加熱方式是通過(guò)對(duì)物體表面進(jìn)行加熱，能量由表面逐步傳到內(nèi)部而起到加熱效果；微波加熱則是對(duì)物體的內(nèi)外部同時(shí)加熱，是一種體加熱[12]．微波加熱的獨(dú)特特點(diǎn)，主要表現(xiàn)在升溫速率快、加熱效率高、節(jié)約能源，可避免浪費(fèi)；非熱效應(yīng)加熱方式能夠提高催化劑的催化性能，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，可進(jìn)行選擇性加熱，熱源與被加熱材料不直接接觸，便于控制，設(shè)備體積小且無(wú)廢物產(chǎn)生等[13-14]．

本課題組前期工作[7]也發(fā)現(xiàn)，碳化硅是一種可作為微波場(chǎng)中催化劑載體材料的物質(zhì)．它導(dǎo)熱系數(shù)好，具有良好的吸波性能，在微波場(chǎng)中，可以在短時(shí)間內(nèi)升至較高溫度；此外，碳化硅化學(xué)性能穩(wěn)定，耐腐蝕，不易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；熱膨脹系數(shù)小，熱穩(wěn)定性很好，不易受溫度的影響．

目前，對(duì)于碳化硅作為載體在微波場(chǎng)中的研究?jī)H限于經(jīng)微波爐改裝的微波設(shè)備中．為此，本研究選擇碳化硅作為催化劑載體，利用課題組自行研制的微波凈化設(shè)備，研究微波場(chǎng)中催化劑對(duì)于甲苯廢氣的凈化效果及高效凈化的反應(yīng)條件，為微波催化氧化甲苯廢氣技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，這對(duì)凈化VOCs所造成的污染、改善大氣環(huán)境質(zhì)量、保護(hù)人體健康具有重要意義．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸銅、硝酸鈰、檸檬酸和甲苯均為分析純，購(gòu)自天津市永大化學(xué)試劑有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳溶液，分析純AR，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳化硅，環(huán)狀，購(gòu)自洛陽(yáng)市辰睿環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

實(shí)驗(yàn)中相關(guān)儀器分別為：分析天平(舜宇恒平儀器FA2004)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州市世瑞思儀器科技有限公司DF-101S)；超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司KQ-250E)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海市精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DHG-9146A)；節(jié)能箱式電爐(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司SX-G07123)；氣相色譜儀(安捷倫GC-7820A氣相色譜儀)；掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司 S-4800)；X射線衍射儀(日本Rigaku公司 D/MAX-2500)；氮?dú)馕綔y(cè)定儀(美國(guó)Quantachrome公司NOVA 2 000e)．

1.2 催化劑的制備及表征

1.2.1 載體的預(yù)處理

將圓環(huán)狀碳化硅切成半圓環(huán)，于燒杯中加入適量的蒸餾水，在超聲清洗器中超聲1 h，取出后于烘箱中100 ℃烘1 h．

1.2.2 催化劑的制備及表征

催化劑的制備采用傳統(tǒng)浸漬法，將硝酸銅、硝酸鈰和硝酸錳以一定的比例配成浸漬液(金屬離子總濃度為1.0 mol/L)，加入一定量的檸檬酸，磁力攪拌一定的時(shí)間，保證充分混合；取一定量預(yù)處理過(guò)的碳化硅，整體沉浸在浸漬液中超聲1 h，然后放入烘箱中進(jìn)行干燥，最后在節(jié)能箱式電爐500 ℃的條件下焙燒3 h，冷卻后即得所需催化劑．

制備焙燒溫度分別為400、500、600和700 ℃的催化劑，其他條件同上．

催化劑的物相組成、晶粒大小與分散度通過(guò)X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀進(jìn)行測(cè)試，表面形貌、顆粒大小與形狀則通過(guò)掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)進(jìn)行觀察，載體和催化劑的比表面積、孔容和孔徑采用氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行測(cè)定．

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

采用自行研制的專利產(chǎn)品微波凈化設(shè)備[7]，研究微波場(chǎng)中催化劑對(duì)于VOCs的氧化分解，由獨(dú)立的微波腔、微波罐和電器柜等結(jié)構(gòu)組成，共有6只磁控管耦合進(jìn)行工作，其特點(diǎn)是功率連續(xù)可調(diào)，微波定時(shí)控制，最大輸出功率可達(dá)12 kW．

微波凈化設(shè)備中，圓柱形石英管的上下兩端分別放置陶瓷帶孔擋板，防止微波泄露．波導(dǎo)連接磁控管與微波反應(yīng)腔．波導(dǎo)與腔體之間有1層云母片，可防止腔體的粉塵進(jìn)入磁控管．磁控管與腔體間具有一定的距離，防止腔體過(guò)熱影響到磁控管的壽命，同時(shí)磁控管使用水冷的方式進(jìn)行降溫．熱電偶垂直插入腔體中，直接接觸催化劑床層，測(cè)量催化劑床層的溫度，可減小微波對(duì)于熱電偶的影響．

在反應(yīng)腔體中加入催化劑，開啟設(shè)備．微波凈化設(shè)備及微波場(chǎng)分布如圖1．催化劑床層被完全覆蓋，經(jīng)微波輻射后溫度升高；同時(shí)微波的高頻振動(dòng)，可以提高反應(yīng)物的活性，降低反應(yīng)發(fā)生所需要的條件，能夠促進(jìn)目標(biāo)污染物的分解． 實(shí)驗(yàn)流程如圖2．

圖1 微波凈化設(shè)備及微波場(chǎng)分布示意圖Fig.1 Microwave purification equipment and microwave field distribution diagram

圖2 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖Fig.2 Schematic diagram of experimental process

以甲苯為主要實(shí)驗(yàn)氣體，通過(guò)鼓泡的方式，并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，使甲苯與空氣以一定的比例經(jīng)混合、緩沖后，在一定的流速下進(jìn)入微波凈化設(shè)備中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)．利用氣相色譜儀(gas chromatography，GC)測(cè)定反應(yīng)前后的甲苯體積分?jǐn)?shù)，如圖3和表1，確定其催化氧化效率．反應(yīng)過(guò)程中微波功率通過(guò)變壓器調(diào)節(jié)并由電流表數(shù)值顯示，反應(yīng)器進(jìn)出口處設(shè)置氣體采樣口，尾氣經(jīng)吸收處理后予以排空．為減小外界條件對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，實(shí)驗(yàn)操作時(shí)室溫均保持在25 ℃左右．

圖3 甲苯檢測(cè)的GC圖Fig.3 Gas chromatogram of toluene detection

表1 甲苯檢測(cè)結(jié)果Table 1 Toluene test results

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征分析

對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖4．在圖4中，與JCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡比對(duì)，樣品XRD譜2θ在28.6°、33.1°、47.5°和56.3°處的衍射峰則可以歸屬為單一的CeO2立方晶型(JCPDF編號(hào)為#00-043-1002)，2θ在29.0°、33.5°、35.0°和36.1°處的衍射峰則為CuMn2O4尖晶石礦型(JCPDF編號(hào)為#00-045-0505)．其中，Cu2+與Cu+、Mn4+與Mn2+的相互轉(zhuǎn)化促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了甲苯被氧化的性能，以及有更高催化活性的CuMn2O4尖晶石的形成，有利于催化劑活性的提高．CeO2與Ce2O3相互轉(zhuǎn)化加強(qiáng)了催化劑表面儲(chǔ)氧和輸氧的能力，并加快了氧化反應(yīng)速率．它對(duì)VOCs有很高的催化氧化活性[19-22]．

圖4 催化劑的XRD表征Fig.4 XRD pattern of the catalyst

2.1.2 SEM表征分析

對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖5．由圖5(a)可見，碳化硅載體的表面有晶狀物，并有大量的凹槽存在，以及黏結(jié)過(guò)的痕跡，應(yīng)該是與碳化硅的制備過(guò)程有關(guān)．對(duì)比圖5(b)、(c)和(d)可發(fā)現(xiàn)，原有的碳化硅表面的凹槽斷裂的地方都被催化劑中的活性組分覆蓋，形成了活性組分覆蓋層，并且在催化劑的表面，存在著很多的孔隙，大大增加了原有碳化硅的比表面積，有助于提高催化氧化效率．

2.1.3 比表面積表征分析

分別對(duì)碳化硅載體和催化劑進(jìn)行比表面積等表征，結(jié)果如表2．

表2 催化劑的比表面積、總孔體積和平均孔徑Table 2 Specific surface area, total pore volume, and average pore diameter of the catalyst

2.2 焙燒溫度對(duì)催化燃燒甲苯去除率的影響

在微波功率為400 W，空間速度(單位時(shí)間、單位體積催化劑上通過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)氣體的體積)為2 800 h-1，進(jìn)氣質(zhì)量濃度為2.0 g/m3的條件下，對(duì)不同溫度下焙燒的負(fù)載型催化劑的催化反應(yīng)活性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖6．

圖5 SEM表征Fig.5 SEM images of the catalyst

圖6 焙燒溫度對(duì)甲苯去除率的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on toluene removal efficiency

由圖6可見，各焙燒溫度下尖晶石催化劑氧化降解甲苯的效率均隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸上升．其中，600 ℃焙燒的催化劑，在反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)，其催化活性均較高，t90(即甲苯轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)的反應(yīng)溫度)為280 ℃．而其他溫度下焙燒的催化劑，在280 ℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率則相對(duì)較低，分別為65%(400 ℃)、65%(700 ℃)以及78%(500 ℃)；其中，400 ℃焙燒的催化劑在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中轉(zhuǎn)化率一直未達(dá)到90%，500 ℃和700 ℃焙燒的催化劑t90分別為310 ℃和340 ℃；與600 ℃焙燒制備的催化劑相比，分別提高了30 ℃和60 ℃(700 ℃)．因此，600 ℃條件下焙燒的催化劑具有明顯的低溫催化特性，更利于催化反應(yīng)進(jìn)行．

2.3 進(jìn)氣質(zhì)量濃度對(duì)甲苯催化燃燒轉(zhuǎn)化率的影響

在微波功率為400 W，空間速度為2 800 h-1的條件下，對(duì)600 ℃焙燒的負(fù)載型催化劑在不同進(jìn)氣質(zhì)量濃度下的催化效果進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7．

圖7 進(jìn)氣質(zhì)量濃度的影響Fig.7 Effect of different toluene initial concentrations on toluene removal efficiency

由圖7可見，在甲苯進(jìn)氣質(zhì)量濃度為1.0～3.0 g/m3時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，銅錳鈰催化劑對(duì)甲苯的去除率均呈現(xiàn)相同變化趨勢(shì)，即甲苯的去除率隨溫度的升高而升高，但不同反應(yīng)溫度出現(xiàn)不同的去除效果．在190～280 ℃時(shí)，甲苯的去除率隨溫度的升高迅速提高；在280 ℃時(shí)，對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率可保持在90%以上；超過(guò)280 ℃后，甲苯的去除率隨溫度升高增速變緩．結(jié)果表明，當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度在1.0～3.0 g/m3內(nèi)波動(dòng)時(shí)，250～350 ℃反應(yīng)溫度下催化劑能夠保持較高的催化活性，對(duì)甲苯的去除均有較高的效率，說(shuō)明該負(fù)載型催化劑具有較強(qiáng)的抗沖擊能力，能夠適應(yīng)在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)波動(dòng)的有機(jī)廢氣，證明了其在工業(yè)應(yīng)用中的潛力．

2.4 空間速度對(duì)甲苯催化燃燒去除率的影響

在微波功率為400 W、進(jìn)氣質(zhì)量濃度為2.0 g/m3的條件下，對(duì)600 ℃焙燒的負(fù)載型催化劑在不同反應(yīng)空間速度條件下催化效果進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖8．

圖8 空間速度對(duì)甲苯去除率的影響Fig.8 Effect of different gas hourly space velocities on toluene removal efficiency

由圖8可見，在反應(yīng)空間速度為1 400～5 600 h-1條件下，催化劑對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率隨溫度升高呈漸升趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)280 ℃時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上．在同一反應(yīng)溫度下，隨著空間速度的增大(即停留時(shí)間的減少)，催化劑的催化性能有所下降．結(jié)果表明，含甲苯尾氣在微波催化反應(yīng)器中的停留時(shí)間在0.64～2.57 s內(nèi)，即可獲得較高的催化氧化凈化效率．

2.5 催化劑的穩(wěn)定性研究

為探究尖晶石型催化劑的穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度為280 ℃、空間速度為2 800 h-1條件下，對(duì)進(jìn)氣質(zhì)量濃度為2.0 g/m3的甲苯尾氣進(jìn)行了連續(xù)100 h的催化氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9．

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響Fig.9 The impact of time on the catalyst stability

由圖9可見，在連續(xù)100 h的實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中，負(fù)載型催化劑對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率雖有所下降，但幅度不是很大，且長(zhǎng)時(shí)間一直保持在90%以上．由此可見，該負(fù)載型催化劑在整個(gè)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持了較高的活性．

結(jié) 語(yǔ)

為探究微波催化氧化甲苯廢氣技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，通過(guò)采用傳統(tǒng)浸漬法，制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的銅錳鈰負(fù)載型催化劑，對(duì)其進(jìn)行表征，并且研究該催化劑在微波-催化劑協(xié)同催化的作用下，對(duì)于甲苯廢氣的催化活性以及不同的工藝參數(shù)條件對(duì)催化效果的影響．結(jié)果表明，催化劑表面的尖晶石相CuMn2O4對(duì)VOCs有較高的催化氧化活性；而且該催化劑有較強(qiáng)的抗沖擊能力和穩(wěn)定性，在改變實(shí)驗(yàn)條件的情況下，催化劑對(duì)于甲苯的去除率仍然較高，具有良好的應(yīng)用前景．微波-催化劑對(duì)于凈化揮發(fā)性有機(jī)化合物所造成的污染，改善大氣環(huán)境質(zhì)量，保護(hù)人體健康具有重要的意義．