孫會寧，陳保偉，馬家舉

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某火工品粘接光固化問題的研究

孫會寧1，陳保偉2，馬家舉3

(1.綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，四川 綿陽, 621000；2.西安北方慶華集團(tuán)有限公司，陜西 西安，710025；3.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001)

針對紫外光固化膠黏劑在火工品粘接中出現(xiàn)固化不完全的問題，分別研究了預(yù)聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑對火工品基材粘接時固化的影響。研究表明：當(dāng)預(yù)聚物含量45%~55%，選擇雙官能單體（TPGDA）為稀釋劑，以及3%~4%單一光引發(fā)劑時，光固化速度快，并且強(qiáng)度較高。

火工品；紫外光；粘接；固化

火工品在生產(chǎn)過程中經(jīng)常會使用各類膠黏劑粘接零部件及封口，傳統(tǒng)膠黏劑固化較慢且存在固化不完全的問題，直接影響膠黏劑粘接效果和產(chǎn)品的綜合性能，目前紫外光固化膠黏劑（UV，ultraviolet）通常被稱為是5E型環(huán)保膠粘劑[1]，由于其具有節(jié)能、揮發(fā)型溶劑排放量小、固化速率快（0.1~10s）[2]、固化溫度低、生產(chǎn)效率高、占地少、投資小等特點(diǎn)，已逐漸滲透到火工品裝配領(lǐng)域和密封領(lǐng)域。某火工品在使用紫外光固化膠黏劑粘接塑料殼體和導(dǎo)線時，出現(xiàn)了固化不完全的問題。本文以透明塑料基材（透光性強(qiáng)）作為考察對象，研究了光固化膠黏劑在火工品粘接時的固化問題，討論了預(yù)聚物、稀釋劑、光引發(fā)劑對粘接固化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

預(yù)聚物：自制雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯（HY）；稀釋劑：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，臺灣長興化學(xué)品公司。引發(fā)劑：RUNTECURE 1108（TPO）；RUNTECURE 1107（907）；RUNTECURE 1105（ITX） RUNTECURE 1104（184）；RUNTECURE 1103（1173）；RUNTECURE 1101（EDAB），常州華鈦化學(xué)品有限公司?；模壕鬯姆蚁┩该魉芰?00mm×20mm×4mm。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-125A型紫外光固化機(jī)，河北保定北方電子設(shè)備廠；Vector33型傅立葉變換紅外/拉曼光譜儀，德國BRUKER公司；WDW-1002電子萬能試驗(yàn)機(jī)，長春科新試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 膠粘劑的配制及粘接固化

（1）膠粘劑的配制：稱取一定質(zhì)量的預(yù)聚物，然后加入適量稀釋單體、光引發(fā)劑、助劑，攪拌均勻，避光保存，備用。（2）基材的粘接與固化：將選用的透明基材經(jīng)過表面干燥凈化處理后，在其中一塊基材涂少量膠液，將另一塊基材與其在涂膠處緊密貼合在一起，并對正位置，調(diào)勻膠層，使粘接長度為3~5mm。如發(fā)現(xiàn)缺膠或有縫，應(yīng)及時補(bǔ)膠填縫，然后在UV燈下反復(fù)照射直至完全固化，使固化膜達(dá)到表干，用指觸干法進(jìn)行表征，記錄時間。

1.4 性能測試

（1）固化時間：本實(shí)驗(yàn)采用指觸法，實(shí)際固化時間根據(jù)紫外燈傳送被固化物體時的轉(zhuǎn)速，結(jié)合秒表計時進(jìn)行計算。（2）固化度的測定：按照液態(tài)樣品的制備標(biāo)準(zhǔn)，在溴化鉀光學(xué)晶體片上制膜，先收集未固化膠粘劑的紅外光譜圖。將涂有膠粘劑的溴化鉀光學(xué)晶體放在固化機(jī)上固化一定時間，再收集固化后膠粘劑的紅外光譜圖。（3）粘接強(qiáng)度測定：根據(jù)拉伸剪切測試原理和方法[3]，將粘接好的試樣在WDW-1002電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸剪切實(shí)驗(yàn)。加載速率為10mm·min-1， 記下薄膜被拉斷時的最大拉力，用該力除以粘接面積即為其拉伸剪切強(qiáng)度(參照GB/T 52721982測定) 。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚物含量的影響

預(yù)聚物是UV固化膠粘劑的主要成膜物質(zhì)，預(yù)聚物含量直接影響了膠粘劑的固化時間。在單體為TPGDA（其含量與預(yù)聚物的和為95%），光引發(fā)劑為1173（5%），紫外燈功率為1 000W（本文其他實(shí)驗(yàn)燈功率與此相同）的條件下，改變預(yù)聚物HY的含量，其固化時間見圖1。

圖1 預(yù)聚物含量對固化速率的影響

由圖1可知，隨著預(yù)聚物含量的增加，固化速率變快。由于UV固化反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)，預(yù)聚物含量低時，體系粘度也低，光引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基在體系中容易擴(kuò)散，發(fā)生雙基終止的可能性較大，影響固化速率；預(yù)聚物含量較高時，體系粘度較大，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，但此時的粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，鏈增長速率常數(shù)變化不大，活性鏈壽命延長，自動加速現(xiàn)象明顯，固化速率快；但預(yù)聚物含量增加到一定程度時固化速率反而減緩，可能是由于預(yù)聚物粘度太大，以至于光引發(fā)劑分散困難，降低引發(fā)效率，從而導(dǎo)致固化速率降低，因此預(yù)聚物含量控制在50%較好。

2.2 稀釋劑的影響

稀釋劑是UV固化膠粘劑的重要組成物質(zhì)，對固化性能和固化速率有很大的影響。固定預(yù)聚物（HY）∶活性單體=1∶1，再加入3%的光引發(fā)劑1173，研究稀釋劑測定對固化速率的影響，結(jié)果見表1。

表1 活性單體對固化速率的影響

Tab.1 Effect of active monomer on curing rate

從表1可以看出，TMPTA固化速率最快，IBOA和BA較慢，因?yàn)門MPTA是三官能團(tuán)單體，使體系的活性官能團(tuán)密度增加，可為光聚合提供較高的交聯(lián)密度，提高固化速率；而TPGDA和HDDA是雙官能團(tuán)單體[4]，光固化交聯(lián)密度較低，故固化速率較TMPTA慢；雖然HDDA固化速率較慢，但它具有優(yōu)異的稀釋性能，可與其他單體搭配使用。IBOA和BA是單官能度的單體，活性低，固化速度慢，且易出現(xiàn)局部固化不完全現(xiàn)象，因此選用雙官能團(tuán)單體TPGDA較好。

2.3 光引發(fā)體系的影響

UV固化中為了增加光的感度，提高UV的利用率，所選用的光引發(fā)劑的吸收光譜應(yīng)盡可能與所用紫外燈的輸出光譜相匹配。本實(shí)驗(yàn)所用紫外燈主要發(fā)射253.7nm，180nm，303nm，313nm，334nm，365nm，366.3nm ，404nm， 435nm的UV譜線，在260nm 和365nm 有高強(qiáng)度的特征峰，但365nm和366.3nm的譜線占有極大的優(yōu)勢。

2.3.1 光引發(fā)劑種類的影響

考察了幾種光引發(fā)劑的紫外吸收波峰和最大吸收波長，結(jié)果見表2。

表2 光引發(fā)劑的光譜吸收峰和最長吸收波長

Tab.2 Spectral absorption peak and maximum absorption wave length of photoinitiator

根據(jù)表2所提供信息，固定單體TP（45%）、預(yù)聚物HY（50%）、引發(fā)劑（3%），測試幾種不同光引發(fā)劑的固化速率及對粘接強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同引發(fā)劑對拉伸剪切強(qiáng)度的影響

Tab.3 Effect of different photo initiators on tensile shear strength

由表3可以看出從固化速率和粘接強(qiáng)度綜合來看，1173和處于可見光區(qū)域吸收波長的ITX∶EDAB（1∶1）復(fù)配效果較好。從使用方便的角度來看1173更佳。不同的光引發(fā)劑固化速率不同，主要因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)不同，其摩爾消光系數(shù)不同，分解的反應(yīng)速率不同，自由基反應(yīng)引發(fā)的固化效率不同引起。

2.3.2 光引發(fā)劑用量的影響

固定預(yù)聚物（HY50%）和稀釋劑(TPGDA45%)，研究不同引發(fā)劑含量對固化速率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 引發(fā)劑含量對固化時間的影響

圖2顯示，引發(fā)劑含量較低時固化慢，引發(fā)劑含量在3%以上，固化速率明顯提升。這是因?yàn)榈蜐舛葧r，光引發(fā)劑產(chǎn)生的少量自由基主要由O2消耗，而很難引發(fā)固化反應(yīng)。當(dāng)引發(fā)劑濃度稍高，在一定范圍固化反應(yīng)速率與引發(fā)劑的濃度成正比關(guān)系[5]，適當(dāng)增加引發(fā)劑的用量可提高固化速率，但引發(fā)劑及分解產(chǎn)物在固化涂層中的濃度應(yīng)以不損傷膠粘劑體系的化學(xué)和物理性質(zhì)為準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)光引發(fā)劑用量超過4%~5%以后，再增加其量對縮短固化時間效果甚微，反而由于其濃度過高，引發(fā)的自由基濃度在表層比較高，容易相互碰撞，發(fā)生雙基終止反應(yīng)，影響引發(fā)效率，同時殘余大量的光引發(fā)劑會削弱固化涂層的耐化學(xué)品和物理性能，因此引發(fā)劑量控制在3%左右較好。

2.4 固化度的影響

固定預(yù)聚物（HY50%）和稀釋劑(TPGPA45%)，采用光引發(fā)劑1 173（3%），考察其固化度，膠粘劑在 UV固化前后的紅外光譜見圖3。

圖3 UV固化膠粘劑紅外光譜圖

從紅外譜圖可以看出經(jīng)過UV固化完全后，在1 632.4cm-1左右活性基團(tuán)C＝C雙鍵的伸縮振動吸收峰基本消失，固化度達(dá)92.3%，固化基本完全。

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)可得出以下結(jié)論：（1）預(yù)聚物根據(jù)其結(jié)構(gòu)和粘度，其量在45%~55%固化較快，即可滿足交聯(lián)完全，又可保證施工順暢。（2）稀釋劑選用TPGDA（雙官能團(tuán)單體），其量隨預(yù)聚物變化，總量占體系的95%左右，交聯(lián)聚合固化及施工效應(yīng)好。（3）光引發(fā)劑盡量選用3%~4%的單一引發(fā)劑（1173），不僅固化速率好，對基材的粘接強(qiáng)度性能好。

[1] 魏杰,金養(yǎng)智.光固化涂料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[2] 白晨燕.用于光纖并帶的UV 固化膠粘劑性能的研究[J].中國膠粘劑,2003,13(3):8-11.

[3] 肖衛(wèi)東.何培新.電子電器用膠粘劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[4] 孫會寧.稀釋劑對某火工品用UV膠黏劑的影響研究[J].火工品,2017(5):12-13.

[5] 馮新德.高分子合成化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2015.

Study on the Problem of Bonding and UV Curing for Initiator

SUN Hui-ning1，CHEN Bao-wei2，MA Jia-ju3

(1. Mianyang Polytechnic, Mianyang, 621000；2.Xi’an Northern Qinghua Electric Appliances Company, Xi’an,710025； 3. Anhui University of Science and Techology, Huainan, 232001)

Aimed at the incomplete curing problem of UV curing adhesive applicated to initiator, the effects of prepolymer, active diluent, photoinitiator on the curing of initiator substrates were studied. The results showed that under the conditions of that 45%~55% content of prepolymer, using double functional group(TPGDA) as active diluent and 3%~4% single photoinitiator agent, the velocity of UV curing is faster, and the curing strength is higher.

Initiating explosive device；UV；Adhesive；Curing

1003-1480（2018）05-0009-03

TJ450.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.05.003

2018-08-24

孫會寧（1978 -），女，副教授，主要從事化學(xué)教育及新材料研究。