何 寧，趙鵬程，姚麗娟，宋 輝，馬子寧

綜合運用儀器分析方法快速檢驗煙火劑

何 寧，趙鵬程，姚麗娟，宋 輝，馬子寧

（中國刑事警察學(xué)院法化學(xué)系，遼寧 沈陽，110035）

為快速判斷警方繳獲的疑似爆炸物質(zhì)是否為煙火劑，改進了煙火劑的常規(guī)檢驗方法，綜合運用掃描電鏡/能譜儀、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀、傅里葉變換紅外光譜儀對檢材進行了快速檢驗，準(zhǔn)確地檢出了高氯酸鉀、硝酸鋇、硫磺、鋁粉、鎂粉成分，推斷該物質(zhì)為煙火劑。本研究為此類案件的偵查提供了一種方法。

煙火劑；分析；成分；掃描電鏡/能譜；氣相色譜/質(zhì)譜；傅里葉變換紅外光譜

近年來，非法制造、運輸、持有爆炸物品的案件在全國各地時有發(fā)生，在此類案件中，警方經(jīng)常收繳到疑似爆炸物品，檢驗機構(gòu)是否能對其中裝填藥劑成分做出快速、準(zhǔn)確的定性分析，是此類案件順利完成偵查、訴訟、審判等司法程序的重要保障[1]。隨著國家對炸藥生產(chǎn)、銷售和使用的嚴(yán)格控制，犯罪分子要獲得制式炸藥可能性很小，從而轉(zhuǎn)向使用市面上易得的煙火劑作為實施爆炸犯罪的炸藥原料[2]。目前，對于煙火劑中各成分的檢驗方法主要有化學(xué)方法、離子色譜法、掃描電鏡/能譜法、拉曼光譜法等。化學(xué)法操作簡便，但外界干擾物較多、分析靈敏度較低，定性結(jié)果的可靠性較差。離子色譜法只能給出陰、陽離子的檢驗結(jié)果，且操作復(fù)雜、分析速度較慢。掃描電鏡/能譜法只能檢驗炸藥的元素成分，不能準(zhǔn)確判斷其物質(zhì)組成。拉曼光譜儀在公安技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用較少[3]。本文結(jié)合公安機關(guān)檢驗鑒定部門的實驗條件和設(shè)備現(xiàn)狀，綜合運用掃描電鏡/能譜儀、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀和傅里葉變換紅外光譜儀等常見理化檢驗儀器，對一起涉爆案件中的疑似爆炸物質(zhì)進行了定性分析，摸索出了一套適用于煙火劑的綜合定性分析方法。

1 案情簡介及檢材處理

2017年10月中旬，某地警方抓獲一伙涉案嫌疑人，當(dāng)場繳獲疑似爆炸物數(shù)枚。經(jīng)專業(yè)排爆人員的檢驗和拆解后，確定繳獲的疑似爆炸物外部為金屬管式結(jié)構(gòu)設(shè)計，管裝填有疑似煙火劑的灰色粉末，采用藥捻火焰引爆方式。警方要求對爆炸裝置中裝填的灰色粉末進行檢驗，確定其主要成分是否為煙火劑。

檢材的前處理主要有3種方式：（1）直接分析，用于篩查元素信息；（2）溶劑提取，用于對硫磺成分檢驗；（3）純水提取，用于對無機鹽分析。

1.1 考查提取劑對檢材中元素組成變化的影響

取少量原始檢材直接進行SEM/EDS分析；取少量檢材，用乙醚洗滌3次后干燥，取少量固體粉末進行SEM/EDS分析；將用乙醚洗滌過的檢材，再經(jīng)純凈水洗滌3次，將殘留固體烘干后進行SEM/EDS分析。

1.2 硫磺成分的提取

取少量檢材用乙醚提取后過膜，提取液進行GC/MS分析。

1.3 無機鹽成分的提取

取少量檢材用純凈水提取后過膜，將提取液滴在載玻片上置于紅外燈下烘干，取析出晶體進行FTIR分析。

2 儀器及條件

2.1 掃描電鏡/能譜分析條件

HITACHI S-3400N掃描電子顯微鏡：加速電壓20~25kV，工作距離10~20mm。NORAN SISTEM SIX 能譜儀：探頭工作距離34mm，X射線出射角35°，能譜采集時間≥60s。HITACHI E1010離子濺射儀：離子電流15mA，濺射時間60s。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析條件

NICOLET5700紅外光譜儀，KBr壓片，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)16，掃描范圍4 000~400cm-1。

2.3 氣相色譜/質(zhì)譜分析條件

色譜柱：HP-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；柱溫：初始溫度80℃，保持1min，20℃/min升至280℃，保持15min；載氣：He；流速：1.0mL/min；分流進樣。離子源溫度：280℃；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：3min；掃描范圍：50~500amu。

3 結(jié)果與討論

3.1 掃描電鏡/能譜分析

原始檢材經(jīng)SEM/EDS分析檢出元素為：Al、Mg、S、Ba、Cl、K、Si、C、O，是常見煙火劑的元素組成，見圖1。用乙醚洗滌過的檢材經(jīng)SEM/EDS分析，檢出元素中S元素的相對含量大幅度減少，見圖2，由于硫磺可以溶于乙醚，所以推測檢材中可能含有硫磺，可以通過GC/MS分析進行確認(rèn)。乙醚提取后的檢材，再經(jīng)過水洗可將溶于水的無機鹽成分基本除去。

圖1 檢材的能譜圖

圖2 經(jīng)乙醚洗滌后的檢材能譜圖

乙醚、純凈水洗滌過的檢材經(jīng)SEM/EDS分析，K元素和Cl元素未被檢出，見圖3，推測檢材中含有氯酸鹽或高氯酸鹽。此時，檢材中剩余元素Al和Mg相對含量仍然較高，實體顯微鏡下觀察其外觀特征為銀灰色并有反光現(xiàn)象，推斷檢材中含有鋁粉、鎂粉。

圖3 經(jīng)乙醚、純凈水洗滌后的檢材能譜圖

3.2 氣相色譜/質(zhì)譜分析

硫磺作為易燃固體，一直是傳統(tǒng)火藥配方的重要原料之一。硫磺即單質(zhì)硫，主要以S8、S6等冠狀結(jié)構(gòu)存在，可溶于乙醚、二硫化碳，加熱可升華?；鹚幹辛蚧堑臋z驗以前主要以化學(xué)法、掃描電鏡/能譜法為主，但檢驗結(jié)果只能反映S2-和S元素的存在。本文用乙醚提取檢材中的硫磺后，運用氣相色譜/質(zhì)譜對其進行定性分析，結(jié)果更準(zhǔn)確可靠[4]。檢驗結(jié)果表明，檢材乙醚提取液的總離子流色譜圖中出現(xiàn)質(zhì)譜特征與S6、S8相同的色譜峰，其特征離子碎片（m/z）分別為192和256，見圖4~5，推斷檢材中含有硫磺。

圖4 硫磺的總離子流圖

圖5 硫磺的質(zhì)譜圖

3.3 紅外光譜分析

紅外光譜是分子振動光譜，在振動中伴隨有偶極矩變化的基團都可以產(chǎn)生紅外吸收，無機含氧酸鹽也符合產(chǎn)生紅外光譜的基本條件[5]，因而使用紅外光譜法可對無機鹽類爆炸物中的含氧酸根離子進行快速檢測。3.1分析結(jié)果表明檢材中可能含有氯酸鹽或高氯酸鹽，同時可能存在鋇離子和鉀離子，所以本文對檢材與Ba(NO3)2、KClO4樣品進行了比對分析，檢測結(jié)果見圖6。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)樣品Ba(NO3)2、KClO4和檢材的紅外譜圖

Ba(NO3)2有6個紅外特征吸收峰，由于高價陽離子（Ba2+）的存在，使NO3-偏離正三角形，反對稱伸縮振動吸收峰易分裂成1 415cm-1、1 360cm-1兩個吸收峰，其峰形較寬，吸收強度最大。KClO4有3個特征吸收峰，在1 110cm-1左右存在兩個肩峰，峰形寬、吸收強度大，這個特征可作為鑒定KClO4的重要依據(jù)。對比檢材與KClO4、Ba(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜特征吸收峰，推斷檢材中含有KClO4、Ba(NO3)2。

3.4 檢驗結(jié)果

綜合以上分析結(jié)果，在檢材中檢出高氯酸鉀、硝酸鋇、硫磺、鋁粉、鎂粉，為煙火劑。有些煙火劑中還會加入硝酸鉀、氯酸鉀等物質(zhì)代替硝酸鋇、高氯酸鉀，利用本文的方法也可以實現(xiàn)快速的定性分析。如果是氯酸鉀和高氯酸鉀混合，或硝酸鉀和硝酸鋇混合的情況也能通過吸收峰特征做出明確區(qū)分。

4 結(jié)語

本文結(jié)合一起案例，設(shè)計了一套煙火劑的綜合檢驗方法，可以實現(xiàn)對煙火劑的快速定性分析。在本案的檢驗過程中，首先采用掃描電鏡/能譜儀對檢材的元素成分和相對含量進行分析，基本確定檢驗對象；然后通過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析乙醚提取液中是否含有硫磺成分；最后利用紅外光譜法對硝酸鹽、（高）氯酸鹽進行檢驗。實踐證明，本文建立的綜合分析方法能快速準(zhǔn)確地檢出煙火劑中的各種成分，實現(xiàn)對煙火劑的定性分析。

[1] 王明,陳智群, 潘清,等.光譜分析技術(shù)鑒定未知爆炸物[J]. 火工品, 2011(5):46-50.

[2] 鄭一平,王元鳳.涉爆案件中煙火劑的檢驗[J].刑事技術(shù), 2005 (1):31-33.

[3] 郭海榮,徐健君,裴茂清.拉曼光譜法檢驗無機炸藥分析[J].廣東公安科技, 2014, 22(3):74-76.

[4] 顧強, 瞿振興. 涉爆案件中顏色反應(yīng)結(jié)合GC/MS檢驗硫磺1例[J]. 刑事技術(shù), 2013, 38(6):10-10.

[5] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.

Detection of Pyrotechnic Composition by Comprehensive Chemistry Instruments

HE Ning, ZHAO Peng-cheng, YAO Li-juan, SONG Hui, MA Zi-ning

(Criminal Investigation Police University of China，Shenyang，110035)

In order to determine the composition of suspected explosives in some case, the original inspection methods for pyrotechnics were improved, scanning electron microscopy and X-ray energy disperse spectrometer（SEM/EDS）, gas chromato- graphy mass spectrometer（GC/MS）and Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） were comprehensive applicated to analyze compounds in grey powders from an explosive case. Then, potassium perchlorate, barium nitrate, sulphur aluminite and magnesium powder in pyrotechnic samples were determined. The study provides a determination method for such case inspection.

Pyrotechnic composition；Analysis；Composition；SEM/EDS；GC/MS；FTIR

1003-1480（2018）05-0048-03

TQ560.72

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.05.013

2018-03-14

何寧（1995-）男，在讀碩士研究生，從事微量物證分析研究。