齊曉飛，閆 寧，李宏巖

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HATO晶體形貌、體膨脹系數(shù)和力學性能的分子動力學模擬

齊曉飛，閆 寧，李宏巖

（西安近代化學研究所，陜西 西安，710065）

采用分子動力學模擬方法對比研究了5,5′-聯(lián)四唑-1, 1′-二氧二羥銨（HATO）、黑索今（RDX）和奧克托今（HMX）的晶體形貌、體膨脹系數(shù)和力學性能。結果表明：HATO晶體形狀近似短圓柱體，由4個晶面圍合組成；HATO的體膨脹系數(shù)與RDX和HMX相比較大，其值隨溫度的升高而降低；HATO的彈性系數(shù)、拉伸模量（）和體模量（）小于HMX而大于RDX，其韌性與RDX和HMX相比更強。

炸藥；分子動力學；5,5′-聯(lián)四唑-1, 1′-二氧二羥銨（HATO）；晶體形貌；體膨脹系數(shù)；力學性能

近年來，隨著人們對武器平臺生存能力的關注和需求，對含能材料提出了高能量密度和低易損性的需求。在這種背景下，尋求并應用高能量低感度炸藥替代傳統(tǒng)硝銨炸藥黑索今（RDX）和奧克托今（HMX），成為含能材料領域重要的研究方向[1-2]。5,5′-聯(lián)四唑-1, 1′-二氧二羥銨（HATO，TKX-50）是一種富氮四唑類含能離子化合物，能量高于RDX和HMX[3]，熱安定性好且對撞擊和摩擦等機械刺激不敏感[4-5]，與固體推進劑常用組分化學相容性好[6]，替代復合改性雙基推進劑中的RDX后可顯著提高其綜合性能[7]，在鈍感高能固體推進劑中極具應用前景。

HATO以晶體的形式存在于推進劑之中，其形貌影響推進劑的工藝性能，體膨脹系數(shù)與推進劑的結構完整性密切相關，而HATO晶體的力學性能直接關系推進劑的力學性能，因此研究HATO的晶體形貌、體膨脹系數(shù)和力學性能對于其在推進劑中的應用有著重要意義。但由于受HATO晶體尺寸等因素的限制，采用常規(guī)的實驗手段測定晶體形貌、體膨脹系數(shù)和力學性能存在現(xiàn)實困難。為此，本研究運用分子動力學模擬方法對比研究了HMX、RDX和HATO的晶體形貌、體膨脹系數(shù)和力學性能，以期為HATO在鈍感高能固體推進劑中的推廣應用提供參考。

1　分子動力學模擬

利用美國Accelrys 公司Materials Studio 軟件的visualizer 模塊，依據(jù)β-HMX、RDX和HATO晶體衍射數(shù)據(jù)[8-10]，構建HMX、RDX和HATO初始晶胞（見圖1），以及HMX、RDX和HATO超晶胞（3×2×2）。采用Growth Morpholog方法模擬HMX、RDX和HATO的晶體形貌，見圖2。

圖1 HMX、RDX和HATO的晶胞模型

圖2 RDX，HMX和HATO的晶體模型

分別在238K、258K、278K、298K、318K、338K和358K，以及1.01×105Pa條件下，對HMX、RDX和HATO超晶胞進行分子動力學模擬，獲取分子動力學軌跡并進行分析，得到超晶胞體積、彈性系數(shù)和模量等數(shù)據(jù)。分子動力學模擬的參數(shù)設置和具體細節(jié)見文獻[11]，靜態(tài)力學性能分析見文獻[12]。

2　結果與討論

2.1 HATO、RDX和HMX的晶體形貌

采用與實驗結果吻合較好的Growth Morpholog方法[13]，計算得到了HMX、RDX和HATO的晶體形貌，三者均為棱柱狀晶體（見圖2），其中HMX晶體近似梭形，RDX晶體近似球形，HATO晶體近似圓柱形，它們的主要晶面及參數(shù)見表1。

表1 HMX、RDX和HATO的主要晶面及參數(shù)

Tab.1 Dominant crystal surface and parameters of HMX, RDX and HATO

由圖2和表1可知，HMX晶體由5個晶面圍合組成，其中多重度均為4的（011）和（11-1）晶面面積較大，分別占晶面總面積的61.1%和29.5%，這2個晶面為影響晶體形貌的最重要的面，而其余3個晶面僅占晶面總面積的9.4%，導致HMX晶體呈現(xiàn)片狀的梭形顆粒。RDX晶體由9個晶面圍合組成，其中多重度為2的（0 1 0）晶面和多重度為4的（1 1 0）晶面面積較大，分別占晶面總面積的28%和20.9%，與其余7個晶面相差并不是很大，表明各個晶面的生長速度比較接近，因而RDX晶體近似球形顆粒。HATO晶體由4個晶面圍合組成，其中頂端多重度均為2的（1 0 0）晶面占晶面總面積的32.3%，側面多重度為4的（0 1 1）晶面和多重度為2的（0 2 0）晶面分別占晶面總面積的51.7%和13.0%，這決定了HATO晶體的形狀近似短圓柱體。

由圖2可知，HMX、RDX和HATO的晶體表層均有極性基團顯露，只是原子種類不盡相同。如HMX和R DX晶體表層有大量硝基基團突出晶面，HATO的晶體表層有5,5′-聯(lián)四唑-1, 1′-二氧陰離子突出晶面，這些晶面均為強極性晶面，易與其他極性分子產(chǎn)生相互作用[14]。

2.2 HATO、RDX和HMX的體膨脹系數(shù)

HMX 、RDX和HATO超晶胞（3×2×2）分別在238~358K范圍內(nèi)模擬所得超晶胞的體積，見表2。

表2 HMX、RDX和HATO晶體在不同溫度下的體積 (nm3)

Tab.2 Volume for crystal of HMX, RDX and HATO at different temperature

超晶胞微分體膨脹系數(shù)()的計算公式為：

式（1）中：表示溫度；表示測定溫度下超晶胞的體積。體積與溫度的關系可表示為：

式（2）中：A、B為常數(shù)。利用式（2）對表2中不同溫度下的超晶胞體積進行擬合，可得A和B的數(shù)值，見表3。

表3 擬合所得A和B的值

Tab.3 A and B values resulting curve-fitting

表4 HMX、RDX和HATO在不同溫度下的體膨脹系數(shù)（K-1）

Tab.4 Volume expansion coefficient of HMX, RDX and HATO at different temperature

由表4可知，HMX、RDX和HATO超晶胞的體膨脹系數(shù)均隨溫度的升高而降低，表明隨著溫度的升高，3種晶體體積受熱膨脹的趨勢逐漸減小。3種晶體中，HMX的體膨脹系數(shù)最小，RDX的體膨脹系數(shù)約為HMX的2倍，而HATO的體膨脹系數(shù)約為RDX的2倍，表明與HMX和RDX相比，HATO體積的脹、縮受溫度影響更為顯著，其晶體點陣結構間的平均距離隨溫度變化而變化的程度更大。

2.3 HATO、RDX和HMX的力學性能

表5列出了經(jīng)模擬后分析所得298K條件下，HMX、RDX和HATO超晶胞的彈性系數(shù)和模量等力學性能參數(shù)，未列入表中的彈性系數(shù)的數(shù)值均等于或接近于零。

表5 RDX,HMX和HATO晶體的彈性系數(shù)及模量 （GPa）

Tab.5 Elastic constants and modulus of HMX , RDX and HATO

由表5中彈性系數(shù)數(shù)值可知，HATO晶體的彈性系數(shù)小于HMX而大于RDX，表明HATO晶體抵抗變形的能力，即剛度介于 RDX與HMX之間。由表5中模量數(shù)值可知，HATO晶體的拉伸模量()和體模量()小于HMX而大于RDX，表明HATO晶體在拉伸和壓縮情況下抵抗形變的能力強于RDX而弱于HMX；HATO晶體的剪切模量()小于HMX和RDX，表明HATO晶體在剪切情況下抵抗形變的能力弱于RDX和HMX。

體模量與剪切模量的比值/用于衡量體系的韌性，即材料在沖擊或震動載荷下承受很大形變而不被破壞的能力。由表5可知，HATO晶體的/值為5.224，遠大于RDX和HMX的/值（分別為1.530和1.504），這表明與RDX和HMX相比，HATO晶體的韌性更強，在沖擊或震動載荷下可承受更大形變而不被破壞，或被破壞后可保持較大的粒徑。

3　結論

（1）HATO晶體形狀近似短圓柱體，由4個晶面圍合組成，其中（100）晶面占晶面總面積的32.3%，（011）和（020）晶面分別占晶面總面積的51.7%和13.0%。

（2）HMX、RDX和HATO晶體的體膨脹系數(shù)均隨溫度的升高而降低，且HATO的體膨脹系數(shù)相對較大，其體積的脹、縮受溫度影響更為顯著。

（3）HATO的彈性系數(shù)、拉伸模量（）和體模量（）小于HMX而大于RDX，而/遠大于RDX和HMX，這預示HATO晶體的韌性更強。

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Molecular Dynamic Simulation on Crystal Face, Volume Expansion Coefficient and Mechanical Properties for HATO

QI Xiao-fei, YAN Ning, LI Hong-yan

（Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an，710065）

The crystal morphologies, coefficient of volume expansion and mechanical properties of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1, 1′-diolate（HATO), cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) and cyclotetramethylenete-tranitramine (HMX) were studied, by using a molecular dynamic simulation method. Results show that the HATO crystal demonstrating a quasi-cylinder shape is made up of 4 crystal faces. Also, HATO exhibits a much larger coefficient of volume expansion than that of both RDX and HMX, and the coefficient for all the materials decrease with the increase of temperature. The elastic coefficient, tensile modulus () and bulk modulus () of HATO are lower than HMX, but higher than those of RDX, whereas the toughness of HATO is stronger than that of both RDX and HMX.

Explosive；Molecular dynamic；Dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate（HATO)；Crystal morphologies；Coefficient of volume expansion；Mechanical properties

1003-1480（2018）05-0037-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.05.010

2018-04-26

齊曉飛（1981-），男，副研究員，主要從事固體推進劑配方設計與性能模擬研究。

國家自然科學基金項目（No.21703167）。