趙 帥，劉玉存，荊蘇明，李 欣，王國(guó)棟，申清芳

疊氮化銨（NH4N3）的合成研究

趙 帥1，劉玉存1，荊蘇明1，李 欣2，王國(guó)棟3，申清芳4

（1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原，030051;2.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，7100653；3.陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊，050003；4.航天科工集團(tuán)第六研究院210所，陜西 西安，710065）

為獲得高產(chǎn)率的疊氮化銨，并縮短反應(yīng)時(shí)間以及保證實(shí)驗(yàn)安全性，提出以疊氮化鋇和硫酸銨為原料，N，N-二甲基甲酰胺作為催化劑制備疊氮化銨的新方法。通過(guò)測(cè)定疊氮化銨在水中溶解性隨溫度的變化規(guī)律，并利用該特性以及硫酸鋇在水中的不溶特點(diǎn)從反應(yīng)體系中提取高純度疊氮化銨產(chǎn)物。采用緩慢降溫法培養(yǎng)疊氮化銨晶體，通過(guò)測(cè)定疊氮化銨晶體的分子結(jié)構(gòu)以及晶胞堆積結(jié)構(gòu)表征了產(chǎn)物。同時(shí)，對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，獲得了最佳反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為15min。

疊氮化銨；溶解度；晶體培養(yǎng)；晶胞結(jié)構(gòu)；產(chǎn)氣藥

產(chǎn)氣藥已被廣泛應(yīng)用于汽車、軍事航天、應(yīng)急救援等領(lǐng)域[1]。早期的產(chǎn)氣藥多以NaN3為主，其具有高燃速、低燃溫以及產(chǎn)氣主要為清潔的N2的優(yōu)點(diǎn)[2]；但疊氮化鈉具有吸濕、劇毒和固體殘?jiān)嗟让黠@缺點(diǎn)。目前，新型產(chǎn)氣藥的研究以唑類和胍類為主[3-4]，其優(yōu)點(diǎn)在于固體殘?jiān)?，且產(chǎn)氣清潔；但唑類和胍類均含有大量的C，單位質(zhì)量摩爾產(chǎn)氣率較低，且需氧量較大；同時(shí)吸濕性也使得其在應(yīng)用過(guò)程中受到很大的影響。疊氮化銨作為目前含氮量（93%）最高的產(chǎn)氣藥，具有產(chǎn)氣清潔、燃溫低、燃速快和非吸濕性等優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)人體的毒性較低，屬于較為理想的產(chǎn)氣藥劑。目前國(guó)內(nèi)外疊氮化銨的相關(guān)研究多停留在理論階段，而疊氮化銨的制備是實(shí)際性能研究的基礎(chǔ)，因此其制備研究具有重要的意義[5-10]。

目前，疊氮化銨的制備方式主要有以下幾種：（1）以氣態(tài)飽和氨和偶氮-苯甲酰胺基乙酰胺的酒精溶液，然后加入乙醚來(lái)沉淀出純的疊氮化銨[5]。（2）催化法：以疊氮化鈉和硫酸銨為原料，經(jīng)二甲基酰胺催化，揮發(fā)冷凝法獲得疊氮化銨，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率為30%~ 40%[6]。（3）高溫升華冷凝法：將硝酸銨與疊氮化鈉固體升溫至200℃，疊氮化銨升華冷凝收集產(chǎn)物；產(chǎn)率約80%以上，產(chǎn)物純度很高[7-9]。然而這幾種方式弊端較為明顯：第1種方法實(shí)驗(yàn)原料不容易獲取，且產(chǎn)率較低。第2種方式提取疊氮化銨的方式效率較低，且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)。第3種方式反應(yīng)溫度過(guò)高，且產(chǎn)量較低，無(wú)法進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)以疊氮化鋇和硫酸銨為原料，以N,N-二甲基甲酰胺溶劑（HCON(CH3)2）為催化劑，對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，獲得更高的產(chǎn)率。通過(guò)晶體培養(yǎng)并測(cè)定晶體的晶胞結(jié)構(gòu)對(duì)其表征[11-12]。

1 實(shí)驗(yàn)與表征

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸銨，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；疊氮化鋇，分析純，市售；N，N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

儀器：磁力攪拌恒溫水浴鍋；真空泵；恒溫烘箱；自定控溫水浴鍋。

1.2 疊氮化銨的制備與表征

疊氮化銨制備的反應(yīng)原理如圖1所示。其制備過(guò)程為：取50mL N,N-二甲基甲酰胺（HCON(CH3)2）液體、22.1g(0.1mol)Ba(N3)2和13.2g (0.1mol) (NH4)2SO4，加入至250mL燒瓶中；加熱至85℃并磁力攪拌，保溫20min；取40mL去離子水加入反應(yīng)容器，溫度調(diào)節(jié)至65℃，保溫15min；停止加熱迅速濾出反應(yīng)液，加入一定量乙醚液體，冷卻至0℃，過(guò)濾出析出固體，并反復(fù)用乙醚沖洗，之后將產(chǎn)物放置于50℃恒溫烘箱烘干，獲得產(chǎn)物10.2g，產(chǎn)率85%。IR (KBr，/cm-1) : 3 440,2 025,1 635,1 377；對(duì)比文獻(xiàn)[9]IR圖譜，數(shù)據(jù)接近，可以初步認(rèn)定產(chǎn)物正確。

圖1 反應(yīng)流程圖

1.3 溶解度測(cè)定

本研究通過(guò)升溫-降溫的方法測(cè)定疊氮化銨的溶解度曲線，其實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：取去離子水40mL至100mL廣口燒瓶中，將燒瓶放置磁力攪拌恒溫水浴鍋中磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為200r/min；取8g NH4N3藥品加入燒瓶中，并用保鮮膜封口，減少水分蒸發(fā)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響；加熱至固體完全溶解，關(guān)閉加熱裝置，靜置自然冷卻，冷卻至有固體析出迅速讀取溫度。以此方式逐次增加0.5g藥品統(tǒng)計(jì)溶解溫度，至溶解溫度超過(guò)60℃時(shí)完成溶解度測(cè)定實(shí)驗(yàn)。其溶解曲線圖如圖2~3所示。

圖2 溶解度實(shí)測(cè)圖

圖3 溶解度擬合圖

依圖2可以看出，NH4N3的溶解度隨溫度的變化成接近成一定斜率穩(wěn)定上升。通過(guò)擬合曲線，得到圖3中擬合曲線，其40mL水中NH4N3的溶解度擬合方程為：=0.153+3.67 （1）

式（1）中：為100mL水中疊氮化銨的溶解質(zhì)量，g；為水溶液溫度，℃。

1.4 晶體培養(yǎng)

本實(shí)驗(yàn)采用降溫法培養(yǎng)晶體；依據(jù)溶解度曲線可知NH4N3的溶解度隨溫度變化較為穩(wěn)定，因此在降溫過(guò)程中不需要進(jìn)行多梯度降溫。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：依據(jù)擬合方程算出40mL的60℃水可溶解約12.85g的NH4N3；取12.8g藥品，放至水中，用脫脂棉封口，加熱至60℃，保溫10min，之后以0.6℃/h的降溫速率降至25℃。降溫完成之后取出晶體，用乙醚沖洗，50℃恒溫烘箱烘干，得到棒狀晶體顆粒。

1.5 結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取尺寸為0.125mm×0.175 mm×0.155mm的單晶在X射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線輻射，波長(zhǎng)=0.710 73，在296（2）K環(huán)境下用/2方式掃描。2.70°≤≤26.00°，-8≤≤10，-4≤≤4，-10≤≤10范圍內(nèi)共收集到1 287個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)277個(gè)（int=0.021 1）。其中＞ 2() 的277個(gè)可觀察點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)測(cè)定和修正。晶體結(jié)構(gòu)的解析和結(jié)構(gòu)修正分別用 SHELXS- 97( Sheldrick，1990)和 SHELXL-97 ( Sheldrick，1997) 程序完成。

1.6 結(jié)果分析

通過(guò)對(duì)測(cè)試結(jié)果的分析可知，晶體顆粒的化學(xué)式H4N4，進(jìn)一步驗(yàn)證了產(chǎn)物的正確性；NH4N3屬于正交體系，P2（1）n 空間群，=8.913 6（11），=3.797 3（7），=8.630 4（12），=4，=292.12（8），=1.366g/cm3，（000）=128，=1.088；最終偏離因子=0.031 3（250），2=0.068 5（277）；其分子結(jié)構(gòu)及其晶胞堆積圖如圖4和圖5所示。

圖4 分子結(jié)構(gòu)圖

圖5 晶胞堆積圖

依圖4可以看出N3-與NH4+交替排列，每個(gè)NH4+周圍圍繞4個(gè)NH4+。

2 疊氮化銨的制備工藝優(yōu)化

2.1 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程分析

本實(shí)驗(yàn)以疊氮化鋇和硫酸銨為原料，以N,N-二甲基甲酰胺溶劑（HCON(CH3)2）為催化劑制備疊氮化銨。由于疊氮化銨本身的揮發(fā)特性，通常很難通過(guò)旋蒸的方式從疊氮化銨水溶液中獲得疊氮化銨固體，所以傳統(tǒng)的疊氮化銨制備方式通常不在水中進(jìn)行反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)利用疊氮化銨在水中隨溫度溶解度的變化規(guī)律，通過(guò)高溫溶解提升溶解度，濾出非溶物質(zhì)，降溫獲得疊氮化銨固體。用乙醚作為反溶劑，進(jìn)一步降低疊氮化銨在水中的溶解度。該方法與傳統(tǒng)方法相比，大幅度縮短了反應(yīng)時(shí)間，且綜合了高產(chǎn)率和低溫度的特點(diǎn)。

2.2 溫度對(duì)收率的影響

反應(yīng)條件：50mL N,N-二甲基甲酰胺液體、22.1g (0.1mol)Ba(N3)2、13.2g(0.1mol)(NH4)2SO4，磁力攪拌并加熱至一定溫度，保溫20min；取40mL去離子水加入反應(yīng)容器，溫度調(diào)節(jié)至65℃，保溫15min；停止加熱迅速濾出反應(yīng)液，加入一定量乙醚液體，冷卻至0℃，過(guò)濾，用乙醚沖洗，50℃烘箱烘干。其收率結(jié)果如圖6所示。

圖6 收率隨溫度的變化圖

加水后的保溫溫度依據(jù)產(chǎn)物溶解度曲線設(shè)定，本實(shí)驗(yàn)不做討論。依圖6可知，在規(guī)定時(shí)間20min內(nèi)，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收率隨溫度上升不斷升高，加熱至85℃收率趨于穩(wěn)定（82.5%），溫度低于85℃時(shí)，存在反應(yīng)不完全的情況。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

反應(yīng)條件：50mL N,N-二甲基甲酰胺液體、22.1g(0.1mol)Ba(N3)2、13.2g(0.1mol)(NH4)2SO4，磁力攪拌并加熱至85℃，保溫一定時(shí)間；取40mL去離子水加入反應(yīng)容器，溫度調(diào)節(jié)至65℃，保溫15min；停止加熱迅速濾出反應(yīng)液，加入一定量乙醚液體，冷卻至0℃；過(guò)濾，用乙醚沖洗，50℃烘箱烘干。其收率結(jié)果如圖7所示。

圖7 收率隨時(shí)間的變化圖

加水后的保溫時(shí)間依據(jù)產(chǎn)物的溶解速度設(shè)定，本實(shí)驗(yàn)不做討論。由圖7可知，在規(guī)定溫度85℃狀態(tài)下，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)不斷升高，反應(yīng)時(shí)間至20min時(shí)收率趨于穩(wěn)定（82.5%），時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，有略微下降趨勢(shì)，分析可能長(zhǎng)時(shí)間保溫疊氮化銨會(huì)隨N,N-二甲基甲酰胺共沸揮發(fā)所致；反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)低于15min時(shí)，存在反應(yīng)不完全的情況。

3 結(jié)論

本研究旨在尋求一種更加安全可靠地疊氮化銨制備方法。介紹了以疊氮化鋇和硫酸銨為原料，N，N-二甲基甲酰胺作為催化劑制備疊氮化銨的新方法。相較傳統(tǒng)的催化法（6~7h）制取疊氮化銨，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)縮短70%以上，得到以下結(jié)論：（1）通過(guò)升溫降溫法掌握藥品的溶解規(guī)律，設(shè)置降溫規(guī)律獲得高質(zhì)量晶體，結(jié)果表明疊氮化銨在20~60℃區(qū)間范圍內(nèi)溶解度近線性增長(zhǎng)，通過(guò)集合曲線獲得疊氮化銨的溶解度隨溫度變化的擬合方程。（2）通過(guò)單晶衍射技術(shù)了解晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，同時(shí)驗(yàn)證制備產(chǎn)物的分子組成，測(cè)得晶體密度為1.366 g/cm3。（3）設(shè)置反應(yīng)條件梯度，對(duì)比分析確定最佳反應(yīng)時(shí)間（15min）以及反應(yīng)溫度（85℃）。

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Study on Synthesis of Ammonium Azide（NH4N3）

ZHAO Shuai1，LIU Yu-cun1, JING Su-ming1，LI Xin2，WANG Guo-dong3，SHEN Qing-fang4

(1.School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan, 030051；2.Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute，Xi’an，710065；3.Army Engineering University；Shijiazhuang，050003；4.The 210th Institute of the Sixth Academy of CASIC, Xi’an, 710065）

To obtain high productive rate of ammonium azide, and shorten the reaction time, as well as ensure the safety of experiment, a new method for the preparation of ammonium azide using N,N-dimethylformamide as catalyzer, and barium azide and ammonium sulphate as raw materials, was described. The solubility of ammonium azide in water was measured as a function of temperature, and the high purity azide product was extracted from the reaction system, using this characteristic and the incompatibility of barium sulfate in water. Ammonium azide crystals were cultured by slow cooling, and the product was characterized by measuring the molecular structure and cell stacking structure of ammonium azide crystals. Meanwhile, the preparation process was optimized, which obtain the best reaction temperature of 85℃ and reaction time of 15min.

Ammonium azide; Solubility; Crystal culture; Cell structure；Gas generator

1003-1480（2018）05-0033-04

TQ567.9

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.05.009

2018-07-05

趙帥（1993-），男，在讀碩士研究生，主要從事產(chǎn)氣藥研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中國(guó)工程物理研究院聯(lián)合基金（NO.U1330135）。