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(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710016)

0 引 言

Ti-6Al-4V合金是醫(yī)療領(lǐng)域使用最廣泛的金屬材料之一，主要用來制作植入件，修復(fù)或替代病損組織、器官。但是，該合金中Al、V都是對(duì)人體有害的元素，可能導(dǎo)致骨軟化、貧血、神經(jīng)系統(tǒng)紊亂等情況發(fā)生[1-2]。同時(shí)Ti-6A1-4V合金的彈性模量約為110 GPa，明顯高于人體骨(<30 GPa)，容易產(chǎn)生“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)，使得骨骼得不到鍛煉而逐漸萎縮，最終導(dǎo)致植入體失效[3-4]。因此，人們自20世紀(jì)90年代便開始研發(fā)不含有毒元素、強(qiáng)度高、彈性模量低的β型鈦合金,Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金便是其中一個(gè)研究熱點(diǎn)[5-6]。

目前生物醫(yī)用植入體的發(fā)展趨勢(shì)是根據(jù)患者需要制定個(gè)性化的植入體，但傳統(tǒng)加工技術(shù)制造周期長、成本高，難以滿足市場需要。金屬3D打印技術(shù)是基于離散-堆積成形原理，由零件數(shù)字模型(CAD模型)直接驅(qū)動(dòng)，可完成仼意復(fù)雜形狀三維實(shí)體零件，具有快速性、準(zhǔn)確性及可以制造任意形狀實(shí)體的特性，特別適合生物醫(yī)用植入體這類個(gè)性化的零件制備[7]。粉床電子束3D打印技術(shù)以電子束為能量源，具有功率大、能量利用率高、可加工材料廣泛、加工效率高等特點(diǎn)。電子束工作的高真空環(huán)境還可以起到保護(hù)合金、防止氧化的作用，非常適合鈦合金的加工[8-10]。將粉床電子束3D打印技術(shù)應(yīng)用到生物醫(yī)用植入體的制造，是目前醫(yī)療器械領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。

目前的3D打印技術(shù)工藝開發(fā)方式主要是單次試驗(yàn)單套工藝，這種方式的研究效率低、粉末消耗量大，大量的試制工作下設(shè)備損耗及研發(fā)成本巨大，嚴(yán)重制約了3D打印技術(shù)的發(fā)展與推廣。本研究利用電子束掃描跳轉(zhuǎn)速率快、電流響應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)，在一次成形過程中對(duì)多個(gè)樣品采用分區(qū)工藝控制，實(shí)現(xiàn)一次完成多種成形工藝的同時(shí)驗(yàn)證，這樣既可提高研究效率，又可降低研發(fā)成本，對(duì)金屬3D打印新材料新工藝的發(fā)展具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金球形粉末，其化學(xué)成分見表1。

表1 Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金粉末化學(xué)成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of Ti-5Ta-30Nb-8Zr alloy powder

電子束3D打印成形時(shí)，為滿足粉末鋪展的均勻性與致密成形的需求，要求金屬粉末呈球形且松裝密度不低于材料密度的50%。圖1為Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金粉末的SEM照片。由圖1可以看出，粉末表面光滑，球形度好，有良好的流動(dòng)性，可以均勻鋪展在成形平臺(tái)上。圖2為Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金粉末的粒徑分布。粉末粒徑主要在45 ～150 μm之間，其中75～150 μm的粉末約占總量的70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。粉末松裝密度為3.28 g/cm3。

圖1 Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金粉末的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Ti-5Ta-30Nb-8Zr alloy powder

圖2 Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金粉末的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of Ti-5Ta-30Nb-8Zr alloy powder

1.2 粉床電子束3D打印成形

1.2.1 樣品模型建立

粉床電子束3D打印是按照三維模型的二維離散切片信息逐層掃描金屬粉末，金屬經(jīng)過選區(qū)熔化、層層堆積，形成所需要的樣品。首先用Magics軟件進(jìn)行三維模型設(shè)計(jì),然后用Build Assembler軟件切層，模型分層厚度及3D打印單層鋪粉厚度均為50 μm。圖3為所使用的電子束成形設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3 電子束成形設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of SEBM equipment structure

1.2.2 粉床預(yù)熱

在粉床電子束3D打印成形過程中，首先對(duì)粉床進(jìn)行預(yù)熱，使粉末形成燒結(jié)頸，抵抗成形過程中的粉末潰散傾向。結(jié)合Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金的相變溫度等條件，確定粉床的預(yù)熱溫度為450 ℃。經(jīng)過粉床預(yù)熱后的粉末如圖4所示。從圖4可以看出，預(yù)熱后粉末形成了一定的燒結(jié)頸。這樣，粉末之間具有一定的結(jié)合強(qiáng)度，可以有效抵抗電子束成形過程中由于電荷聚集導(dǎo)致的粉末潰散問題。同時(shí)，粉末形成的燒結(jié)頸并沒有過分發(fā)育，粉床中的粉末可以通過高壓氣體處理輕松實(shí)現(xiàn)與零件的分離。

圖4 450 ℃預(yù)熱后的Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金粉床Fig.4 Powder bed of Ti-5Ta-30Nb-8Zr alloy after preheated at 450 ℃

粉床加熱處理的另一個(gè)效果是形成原位的熱處理。Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金的β轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)在850 ℃左右，在低溫450 ℃也存在明顯相變。傳統(tǒng)方法加工的近β型Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金在850 ℃固溶水淬后組織為亞穩(wěn)β相，450 ℃時(shí)效后，由于時(shí)效溫度較高，原子擴(kuò)散能力顯著增強(qiáng)，不產(chǎn)生低溫脆性ω相，析出的細(xì)小顆粒狀α相均勻分布，起到強(qiáng)化作用，可實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和低彈性模量的最佳匹配。因此，Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金粉末在預(yù)熱過程中也形成了類似450 ℃時(shí)效的熱處理效果。

1.2.3 分區(qū)成形

在粉床電子束3D打印過程中，采用分區(qū)熔化掃描技術(shù)，在同一底板上以不同工藝一次成形多個(gè)樣品(如圖5所示)。首先，在1 000 mm/s的掃描速度下，分別以10、15、20、25 mA的熔化電流一次成形4個(gè)樣品，根據(jù)成形樣品的組織形貌，優(yōu)選出合適的熔化電流。在優(yōu)選的熔化電流下，以不同的掃描速度一次完成多個(gè)樣品成形，研究掃描速度對(duì)樣品成形的影響規(guī)律。

圖5 分區(qū)熔化成形示意圖Fig.5 Schematic diagram of partition melting scanning forming process

1.3 成形樣品表征

對(duì)不同工藝下成形的樣品，分別采用OLMPUS-PMG3光學(xué)顯微鏡和JSM-5600LV 型掃描電鏡觀察其組織。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔化電流分區(qū)控制

在粉床電子束3D打印過程中，電子槍的電壓是一定的，其功率主要靠調(diào)節(jié)電流實(shí)現(xiàn)。電子槍的熔化功率與電流成正比。對(duì)同一批的4個(gè)樣品分別以10、15、20、25 mA的熔化電流進(jìn)行成形，成形樣品截面的SEM照片如圖6所示。從圖6可以看出，在熔化電流10～20 mA的范圍內(nèi)，隨著電流的加大，熔化效果明顯提升，當(dāng)電流提升到25 mA時(shí)，熔化缺陷又重新增多。熔化電流為10 mA時(shí)(圖6a)，樣品內(nèi)部存在大量的未熔粉末，同一成形層和相鄰成形層間的熔池搭接明顯不足。這種情況說明電子束的功率太低，不能滿足熔化需要。電子束能量低，熔池深度不足，難以將成形區(qū)域的所有粉末完全熔化，導(dǎo)致熔液不足以填充粉末孔隙而形成未熔合缺陷。此外，粉末熔化后的過熱度對(duì)熔體的流動(dòng)性影響很大，過熱度小，熔液的表面張力大，在表面張力的作用下，液態(tài)金屬為了降低表面能，有嚴(yán)重的球化傾向，容易導(dǎo)致熔池?zé)o法深入間隙以及熔池間搭接不足。熔化電流為15 mA時(shí)(圖6b)，樣品熔化效果明顯提升，層間結(jié)合良好，但依然存在熔深不足的問題，粉末并未完全熔化。熔化電流增大到20 mA時(shí)(圖6c)，熔化效果明顯改善，視場中的缺陷較少。而將熔化電流提高到25 mA時(shí)(圖6d)，熔化效果并沒有隨著電流的增大而提升，反而出現(xiàn)大量未熔粉末。造成這種現(xiàn)象的原因主要是電流輸入過大導(dǎo)致電子束斑聚焦困難。電子束中電荷之間的互斥作用隨著電流的增大而不斷提高，當(dāng)熔化電流達(dá)到25 mA時(shí)，電子束斑無法保持應(yīng)有的狀態(tài)，束斑擴(kuò)大，造成單位面積內(nèi)投入的能量反而減小。其結(jié)果是熔池表面積增大而熔深減小。圖6d中可以明顯看到的未熔粉末就是熔深不足導(dǎo)致的。因此，粉床3D打印成形Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金樣品的最佳熔化電流為20 mA。

圖6 不同熔化電流下成形樣品截面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of specimens in cross section with different melting currents：(a)10 mA;(b)15 mA;(c)20 mA；(d)25 mA

2.2 掃描速度分區(qū)控制

在1 000 mm/s的掃描速度下，20 mA的熔化電流已經(jīng)可以將Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金粉末熔化致密，但是合金內(nèi)部組織中出現(xiàn)了類似金屬燒結(jié)中原始顆粒邊界(PPB)的形貌，如圖7所示。這一現(xiàn)象可能是由于掃描速度過快導(dǎo)致的。當(dāng)電子束快速掃描通過熔化區(qū)域時(shí)，加熱時(shí)間短，熔池迅速凝固，熔池上部顆粒迅速熔化，熔液對(duì)部分下層顆粒形成包裹，在傳熱熔化這些粉末顆粒前就已經(jīng)開始凝固，使得原始顆粒邊界保留下來。因此，需要調(diào)整熔化掃描速度，消除PPB現(xiàn)象，達(dá)到優(yōu)化合金組織的目的。

圖7 Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金樣品中的PPB形貌Fig.7 PPB morphology in Ti-5Ta-30Nb-8Zr alloy specimen

在熔化電流20 mA的基礎(chǔ)上，對(duì)掃描速度進(jìn)行調(diào)整，分別采用300、500、800 mm/s的掃描速度成形多個(gè)樣品。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，300 mm/s的掃描速度下，樣品成形過程中容易發(fā)生翹曲變形(見圖8)，導(dǎo)致后續(xù)成形過程分層且變形量不斷加大，無法完成樣品成形。這是由于在300 mm/s的慢速掃描過程中，成形區(qū)域的溫度梯度大，導(dǎo)致熱應(yīng)力過大，致使金屬層發(fā)生變形，熔化分層，樣品翹曲。

圖8 不同掃描速度下成形樣品的照片F(xiàn)ig.8 Photo of specimens with different scanning speeds

圖9為在20 mA熔化電流下，以800 mm/s和500 mm/s掃描速度成形的樣品的顯微組織。從圖9可以看出，掃描速度為800 mm/s時(shí)，樣品內(nèi)部組織較好，無原始顆粒邊界和微熔池形貌殘留；而掃描速度為500 mm/s時(shí)，樣品組織中存在微熔池凝固過程中形成的大面積缺陷區(qū)域。

圖9 不同掃描速度下成形樣品的顯微組織Fig.9 Microstructures of specimens at different scanning speeds：(a)800 mm/s;(b)500 mm/s

造成這種現(xiàn)象的原因主要是掃描速度對(duì)熔池凝固行為產(chǎn)生影響。掃描速度由1 000 mm/s降低到800 mm/s時(shí)，熔池單位區(qū)域內(nèi)的溶液受到的電子束掃描時(shí)間延長，過熱度高，表面張力減小，凝固的熔體表面平緩。當(dāng)下一層粉末熔化時(shí)，熔池在平緩的基體上疊加，電子束熔池熔深大，可以實(shí)現(xiàn)良好的金屬層間結(jié)合。當(dāng)熔化掃描速度降低到500 mm/s時(shí)，熔液加熱時(shí)間進(jìn)一步延長，熔池開始出現(xiàn)劇烈擾動(dòng)。擾動(dòng)過程中，熔池內(nèi)部出現(xiàn)空隙。當(dāng)金屬溶液沿熔池邊緣迅速凝固時(shí)，擾動(dòng)形成的空隙未能被填充，因此形成了新的缺陷。此外，擾動(dòng)后凝固的金屬表面不平整，容易在后續(xù)成形過程中產(chǎn)生未熔合缺陷。

掃描速度為800 mm/s時(shí)，樣品組織仍然存在一定的不均勻性(圖9a)。這種不均勻性是由金屬3D打印過程的微熔池快速凝固特點(diǎn)決定的。傳統(tǒng)方法加工的含β相穩(wěn)定元素的鈦合金在β相區(qū)加熱時(shí)，β晶粒有嚴(yán)重的長大傾向，在隨后的冷卻過程中，新生的α相在原始β晶粒內(nèi)部發(fā)展。但是電子束快速成形過程中，由于熔池較小，合金凝固冷卻速度較快，原始β相的成分未發(fā)生變化，只是晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成過飽和馬氏體固溶體。因?yàn)楹辖鹬笑孪喾€(wěn)定元素的濃度很高，馬氏體轉(zhuǎn)變點(diǎn)Ms降低至室溫以下，形成過冷β相或殘留β相。在之前的討論中提到，粉床預(yù)熱溫度可以使β相析出部分α相，形成原位時(shí)效處理效果，但粉床受電子束逐層掃描的循環(huán)加熱條件與恒溫加熱仍有明顯區(qū)別，難以完全實(shí)現(xiàn)450 ℃時(shí)效的熱處理效果。此外，受到粉末結(jié)構(gòu)和鈦合金本身導(dǎo)熱性差等因素影響，成形過程中瞬時(shí)出現(xiàn)溫場不均勻現(xiàn)象，易引起局部溫度過高，導(dǎo)致組織生長條件存在差異。這也是導(dǎo)致組織不均勻的重要原因。

2.3 成形工藝驗(yàn)證

分區(qū)成形過程中由于熔化工藝的變化，導(dǎo)致成形過程中粉床內(nèi)的熱場分布與一種工藝成形多個(gè)樣品的過程有所區(qū)別。因此，需要驗(yàn)證分區(qū)成形技術(shù)獲得的工藝是否適用于樣品的批次成形。圖10為在熔化電流20 mA、掃描速度800 mm/s條件下制備的Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金樣品?？梢钥闯?，樣品致密、無變形，說明通過分區(qū)成形技術(shù)獲得的成形工藝適用于傳統(tǒng)的樣品批次成形。相比傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方式，采用分區(qū)控制一次完成多個(gè)不同工藝樣品制備的方式，效率提高150%。

圖10 采用粉床電子束成形的Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金樣品照片F(xiàn)ig.10 Photo of Ti-5Ta-30Nb-8Zr alloy specimens by SEBM

3 結(jié) 論

(1)通過電子束掃描分區(qū)控制實(shí)驗(yàn)，完成了Ti-5Ta-30Nb-8Zr合金成形工藝研究。當(dāng)熔化電流為20 mA、掃描速度為800 mm/s時(shí)，加工出的鈦合金樣品致密度高、內(nèi)部缺陷少、組織均勻。

(2)與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法相比，分區(qū)控制成形技術(shù)的研究效率提高150%，可大幅降低研發(fā)成本。