董建勛，譚凱元，劉晟坤，朱寶林，張守民，黃唯平

（1.中國(guó)平煤神馬控股集團(tuán)有限公司 煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000；2.南開大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300071；3.神馬實(shí)業(yè)股份有限公司尼龍新材料產(chǎn)業(yè)研究院，河南 平頂山 467000）

烯烴的氫甲?；侵冈谶^(guò)渡金屬催化劑催化下，烯烴與合成氣反應(yīng)生成比原料烯烴多一個(gè)碳原子的醛的反應(yīng)，屬于經(jīng)典的C1化學(xué)反應(yīng)。自1938年德國(guó)科學(xué)家ROELEN等發(fā)現(xiàn)氫甲酰化反應(yīng)以來(lái)，該反應(yīng)已被廣泛地應(yīng)用于合成和生產(chǎn)醛類化合物及其衍生物[1]。目前，全球每年由該反應(yīng)生產(chǎn)的醛類物質(zhì)已超過(guò)1000 萬(wàn)噸[2-3]，這為生產(chǎn)表面活性劑等產(chǎn)品提供了豐富的原料。在化學(xué)化工領(lǐng)域，烯烴的氫甲?；磻?yīng)占據(jù)了重要地位，人們對(duì)其催化劑的研究不斷深入[4-6]。

目前，烯烴的氫甲?；磻?yīng)使用的催化劑主要為鈷基和銠基均相催化劑。銠基均相催化劑的催化活性高、反應(yīng)條件相對(duì)溫和，但是均相催化劑和醛類產(chǎn)物的分離比較困難，尤其是當(dāng)產(chǎn)物為高碳醛時(shí)，均相催化劑和醛類產(chǎn)物的分離變得更困難，這增加了生產(chǎn)工藝的難度和生產(chǎn)成本。針對(duì)催化劑的分離，有許多學(xué)者做了相應(yīng)的研究[7-8]。解決該問(wèn)題的重要方法之一是均相催化劑的固相化，即在大比表面積的載體上負(fù)載催化活性中心。在烯烴氫甲?；磻?yīng)的負(fù)載催化劑中，目前研究、應(yīng)用較多的載體有二氧化鈦納米管[9-11]、二氧化硅[12-13]、分子篩[14]、活性炭[15]和硅酸鹽[16-17]等，這些載體都具有較大的比表面積，能夠較好地分散、穩(wěn)定金屬納米粒子活性中心。HU等[9]利用二氧化鈦納米管作為載體制備負(fù)載B-Co催化劑并催化環(huán)己烯氫甲?；?，該催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，負(fù)載型催化劑催化性能的提高也可以通過(guò)添加其他金屬助劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，目前常使用的助劑有堿金屬、過(guò)渡金屬等。ZHANG等[13]報(bào)道，在二氧化硅負(fù)載Co的催化劑中添加助劑Pd、Pt和Ru后，催化劑催化1-己烯氫甲?；幕钚院瓦x擇性均顯著提高，其中添加Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的催化劑效果最為顯著，1-己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.7%，含氧產(chǎn)物的選擇性達(dá)到88.9%。雖然這些工作使用的載體比表面積較大，但這些載體與金屬催化活性中心間的化學(xué)相互作用并不是太突出。

自2004年英國(guó)科學(xué)家從石墨中分離出石墨烯以來(lái)，石墨烯作為碳材料家族的重要成員，因其具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，尤其是用作催化劑載體時(shí)的良好性能，而被廣泛關(guān)注。首先，和常用載體類似，石墨烯擁有巨大的比表面積，這有利于金屬納米粒子的分散，增加催化劑的催化活性中心；其次，石墨烯中含有豐富的C==C（大π鍵體系），這使過(guò)渡金屬原子和石墨烯之間能產(chǎn)生d-p-π相互作用，有助于石墨烯穩(wěn)定過(guò)渡金屬納米粒子，提高催化劑的穩(wěn)定性；此外，石墨烯的高導(dǎo)電性和高電子遷移效率，使其在參與催化反應(yīng)時(shí)具有獨(dú)特的電子傳導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，可以改善催化劑活性中心的電子效應(yīng)。近年來(lái)的研究結(jié)果表明，石墨烯作為催化劑的載體，可以有效地負(fù)載和穩(wěn)定Au、Ag、Pt和Pd[18]等過(guò)渡金屬粒子以及Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+[19]等離子。石墨烯負(fù)載金屬催化劑具備優(yōu)異的催化活性和選擇性，相關(guān)研究受到人們的高度關(guān)注。

本文報(bào)道以還原氧化石墨烯（RGO）為載體制得的負(fù)載Rh納米粒子催化劑及其在環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)中的催化性能。利用RGO和Rh納米粒子之間的d-p-π相互作用，將Rh納米粒子穩(wěn)定負(fù)載于載體上，對(duì)氫甲?；磻?yīng)均相催化劑的固相化進(jìn)行有益探索。為更直接地揭示催化劑的催化活性，氫甲?；结?lè)磻?yīng)以環(huán)己烯為原料，此時(shí)反應(yīng)醛類產(chǎn)物只有一種醛。在 100 °C乙二醇（EG）還原、130 °C EG還原和硼氫化鈉（NaBH4）還原3種還原條件下，用一鍋法制備RGO負(fù)載銠催化劑（Rh/RGO），研究不同還原條件下制得的Rh/RGO在催化環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)中的催化活性差異。由于堿金屬離子對(duì)很多過(guò)渡金屬的催化反應(yīng)具有促進(jìn)作用，因此進(jìn)一步嘗試在合成的催化劑中添加堿金屬助劑，以期提高催化劑的催化活性和反應(yīng)醛類產(chǎn)物選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

石墨粉，購(gòu)自天津市蘇莊化學(xué)試劑廠；濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）、濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%），均購(gòu)自天津市永飛化學(xué)試劑有限公司；濃磷酸、EG及乙醇，均購(gòu)自天津市化學(xué)試劑六廠；雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%），購(gòu)自上海阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司；NaBH4、高錳酸鉀及甲苯，均購(gòu)自天津市化學(xué)試劑供銷公司；醋酸銠，購(gòu)自陜西開達(dá)化工有限公司；氫氧化鉀、氫氧化銫，均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上試劑均為分析純?cè)噭?。環(huán)己烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于98%），中國(guó)平煤神馬控股集團(tuán)有限公司神馬實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品，用前重蒸，使用83 °C的餾分。所用氣體純度不低于99.999%。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 氧化石墨烯（GO）的制備

在冰水浴冷卻下，向燒瓶中依次加入1.00 g石墨粉、120.0 mL濃硫酸和 13.3 mL濃磷酸，攪拌30 min，然后繼續(xù)在攪拌下緩慢分批次加入總量為6.00 g的高錳酸鉀固體，加完后繼續(xù)攪拌1 h。隨后，將燒瓶轉(zhuǎn)移至50 °C的水浴中，持續(xù)攪拌反應(yīng)10 h。到達(dá)預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間后，取出燒瓶冷卻至室溫，攪拌下向燒瓶中緩慢地加入140 mL冰水，然后分批加入25.0 mL雙氧水，直至混合液變?yōu)榻瘘S色。離心分離后得到固體，再用鹽酸（10.0 mL濃鹽酸+ 100.0 mL蒸餾水）反復(fù)洗滌，之后繼續(xù)用蒸餾水洗滌，直至洗滌液pH呈中性或弱酸性。將洗滌后的固體放入真空干燥箱中，60 °C下真空干燥 12 h，得到干燥的片狀氧化石墨烯（GO）。

1.2.2 負(fù)載銠催化劑的制備

（1）EG-Rh/RGO的制備：將 0.50 g GO加入到140.0 mL EG和水的混合液中（100.0 mL EG + 40.0 mL蒸餾水），然后加入 5.0 mL 1.246 mg/mL的醋酸銠溶液，攪拌30 min后進(jìn)行超聲分散，直至GO在溶液中形成均勻的懸濁液。將兩份上述方法制備的懸濁液分別在 100 °C和 130 °C溫度下攪拌還原 10 h，離心分離得到固體，依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌固體各 3 次，然后在 50 °C、真空條件下干燥 12 h得樣品。將在100 °C和130 °C下還原得到的催化劑分別標(biāo)記為100-EG-Rh/RGO和130-EG-Rh/RGO。

（2）NaBH4-Rh/RGO的制備：將 0.50 g GO加入到 40.0 mL蒸餾水中，然后加入 5.0 mL 1.246 mg/mL的醋酸銠溶液，攪拌30 min后進(jìn)行超聲分散，得到均勻的GO懸濁液，然后將其轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中。在冰水浴冷卻、氬氣保護(hù)和攪拌下，向三頸燒瓶中滴加過(guò)量的NaBH4水溶液（2.00 g NaBH4溶于 20.0 mL H2O中，現(xiàn)配現(xiàn)用）。滴加完畢，依次在冰水浴冷卻和室溫下各攪拌1 h。攪拌完畢后，離心分離得到固體，用蒸餾水洗滌固體直至上層清液pH為中性，然后用無(wú)水乙醇洗滌固體3次，在50 ℃、真空條件下干燥12 h得樣品標(biāo)記為NaBH4-Rh/RGO。

（3）堿金屬修飾的還原氧化石墨烯負(fù)載銠催化劑（EG-Rh-M/RGO）的制備：將 0.35 g 130-EG-Rh/RGO加入到25.0 mL 0.10 mol/L的MOH（M = K、Cs）溶液中，70 °C（浴溫）下攪拌 5 h，過(guò)濾，濾餅在 50 °C、真空條件下干燥12 h后得樣品EG-Rh-M/RGO。

1.3 催化劑的表征

用德國(guó)Bruker公司RFS 100/S型傅立葉拉曼測(cè)試儀測(cè)試樣品傅立葉拉曼光譜（FT-RAMAN），測(cè)試條件為：激光功率為300 mW，掃描次數(shù)為200次，分辨率為 4 cm-1。用日本Rigaku公司的Rigaku SmartLab型X-射線衍射儀測(cè)試樣品的粉末X-射線衍射光譜（XRD），測(cè)試條件為：銅靶，管壓 40 kV，管 流 150 mA，掃 描 速 度 為 15 (°)/min。 用 美 國(guó)Thermofisher Scientific公司的Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試樣品的紅外光譜（FT-IR），測(cè)試采用溴化鉀壓片法制樣，測(cè)試范圍為4000～600 cm-1。用德國(guó)斯派克公司的SpectroBlue等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)定樣品中金屬的含量。氧化溶樣后，用常規(guī)測(cè)試條件測(cè)試配制的樣品溶液。用日本島津公司Kratos Axis Ultra DLD型X-射線光電子能譜儀測(cè)定樣品的X-射線光電子能譜（XPS），測(cè)試條件：激發(fā)光源為Al KαX-射線（能量 1486.6 eV），基礎(chǔ)真空為 8 × 10-7Pa，測(cè)試中使用Au 4f峰進(jìn)行校正。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)方法

使用威海化工器械有限公司GS-0.25型反應(yīng)釜對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。將0.15 g催化劑、5.0 mL環(huán)己烯、65.0 mL甲苯依次加入反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，用CO充壓至1.0 MPa置換釜內(nèi)空氣兩次，然后在室溫下先后通入CO和H（2兩者物質(zhì)的量比為1:1）至反應(yīng)釜壓力達(dá)到5.0 MPa，待攪拌30 min壓力不變后，開啟電加熱，當(dāng)溫度達(dá)90 °C時(shí)開始計(jì)時(shí)，記錄壓力隨時(shí)間的變化。保持反應(yīng)溫度為100 °C，達(dá)到預(yù)設(shè)的反應(yīng)時(shí)間后停止加熱和機(jī)械攪拌，待釜溫降至室溫后，在通風(fēng)櫥中緩慢放掉釜中未反應(yīng)的氣體，開釜后用吸管吸取上清液離心，用Shimadzu公司的GC-2014氣相色譜儀對(duì)離心樣品進(jìn)行定性和定量分析。色譜工作條件為：載氣為高純N2，壓力 0.7 MPa；進(jìn)樣器溫度 255 °C，進(jìn)樣量為0.2 μL；色譜柱為SE-30毛細(xì)管色譜柱，其程序升溫條件為初溫 45 °C，保持 3 min后，以 2 °C/min的速率升溫至 60 °C，再以 25 °C/min的速率升溫至250 °C，保持 5 min；檢測(cè)器為氫火焰離子檢測(cè)器，溫度 260 °C，離子室進(jìn)口氫氣壓力 0.4 MPa，空氣壓力0.5 MPa。色譜定量分析采用面積歸一法，每次進(jìn)樣量固定為 0.2 μL。環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率（X環(huán)己烯，%）和醛類產(chǎn)物選擇性（Y醛，%）分別按式(1)和式(2)計(jì)算。

式中，S反應(yīng)前為反應(yīng)前環(huán)己烯的面積，cm2；S反應(yīng)后為反應(yīng)后環(huán)己烯的面積，cm2；S醛為反應(yīng)后醛的面積，cm2；S增加為反應(yīng)后新增峰的面積和，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜分析

在拉曼光譜中，石墨烯有特征峰，因此采用拉曼光譜對(duì)樣品進(jìn)行了表征。圖1給出了GO的拉曼光譜譜圖。在 1322 cm-1處和 1596 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的寬峰，分別屬于D帶和G帶。G帶是由GO中sp2雜化碳原子（sp2-C）的面內(nèi)伸縮振動(dòng)形成的[20]，而D帶是由GO的無(wú)序振動(dòng)形成的，主要來(lái)自于sp3雜化的碳原子（sp3-C）。因此可用兩峰的強(qiáng)度比（ID/IG）來(lái)表示sp3-C和sp2-C的原子比，并反映GO的晶格缺陷和無(wú)序度[21]。圖1中，ID/IG約為1.2，說(shuō)明氧化過(guò)程中雖有sp2-C轉(zhuǎn)變成sp3-C，但仍然有大量的sp2-C，即C=C存在，這符合催化劑的設(shè)計(jì)目標(biāo)，GO中sp3-C上連接的基團(tuán)有利于提高載體和金屬離子間的相互作用，經(jīng)還原后提高金屬的負(fù)載量，而過(guò)渡金屬納米粒子與仍然存在的C=C的d-p-π相互作用可穩(wěn)定催化劑活性中心。

圖1 GO的拉曼光譜譜圖Fig.1 Raman pattern of GO

2.2 XRD分析

圖2為石墨烯、GO以及3種不同還原過(guò)程制得的催化劑的XRD譜圖。在石墨烯的XRD譜圖中，位于26.6°和54.7°兩處的特征峰分別歸屬于石墨烯(002)晶面和(004)晶面的特征衍射峰，其中(002)晶面特征峰尖且強(qiáng)，說(shuō)明石墨烯中碳原子排列規(guī)整。石墨烯被氧化后，以上兩個(gè)特征峰消失，出現(xiàn)了位于10.0°處的(001)晶面特征衍射峰，這表明在GO的制備過(guò)程中，大量含氧基團(tuán)插入到石墨烯的片層結(jié)構(gòu)中，石墨烯的層狀整體結(jié)構(gòu)被破壞，無(wú)序度增加。而GO經(jīng)過(guò) 130 °C EG還原以后，(001)晶面衍射峰基本消失，并且分別在23.4°和43.4°出現(xiàn)了無(wú)定形碳(002)晶面和(100)晶面的衍射峰，說(shuō)明在此條件下大部分含氧基團(tuán)被還原，但該(002)晶面衍射峰與石墨烯的(002)晶面衍射峰相比，峰較寬且強(qiáng)度低。這說(shuō)明與原料石墨烯相比，RGO的晶體結(jié)構(gòu)仍然遭到了很大程度的破壞。相較于130 °C EG還原的情況，100 °C EG還原的還原效果不徹底，其(001)晶面衍射峰仍然很強(qiáng)。此外，3種還原過(guò)程得到樣品的XRD譜圖中均未發(fā)現(xiàn)Rh的衍射峰，這表明催化劑中Rh納米粒子粒徑小、在載體上的分散度高或催化劑中Rh含量低于XRD檢測(cè)限。

圖2 5種樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of five samples

2.3 FT-IR分析

為了測(cè)定催化劑表面的含氧基團(tuán)，從而判斷石墨烯的氧化程度及GO的被還原程度，對(duì)石墨烯、GO以及3種還原過(guò)程制得的催化劑進(jìn)行了FT-IR分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，原料石墨烯并不是完美的sp2-C結(jié)構(gòu)，除了位于1628 cm-1處的C=C基團(tuán)特征峰外，還含有少量雜質(zhì)基團(tuán)，主要包括 1070 cm-1處的C—O—C基團(tuán)，以及 3423 cm-1處的—O—H基團(tuán)。經(jīng)過(guò)氧化后，GO在這兩處峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，并且在1741 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)的C=O伸縮振動(dòng)峰，這說(shuō)明石墨烯的結(jié)構(gòu)受到了較大破壞，GO中插入了大量含氧基團(tuán)。首先，這些含氧基團(tuán)增大了石墨烯的片層間距，有利于超聲分散過(guò)程中片層的剝離；其次，也可以提高GO的親水性，使其在還原過(guò)程中能穩(wěn)定地分散在水和醇溶液中；此外，含氧基團(tuán)也可以作為金屬離子的鉚接點(diǎn)，有利于提高催化劑的金屬負(fù)載量和負(fù)載穩(wěn)定性。與GO相比，3種還原過(guò)程得到的樣品均在2866 cm-1和2940 cm-1處出現(xiàn)了C—H鍵特征峰，而且1741 cm-1處的C=O峰消失。NaBH4-Rh/RGO和100-EG-Rh/RGO兩者表現(xiàn)出相似的被還原效果，—O—H基團(tuán)與C—O—C基團(tuán)均未明顯減少，說(shuō)明在還原GO的過(guò)程中，C=O基團(tuán)比C—O基團(tuán)更容易被還原。130-EG-Rh/RGO的譜圖中所有含氧基團(tuán)峰均消失或強(qiáng)度明顯降低，只有少量的C—O—C基團(tuán)峰和—O—H基團(tuán)峰，說(shuō)明該制備方法可以脫除大部分含氧基團(tuán)，還原效果最好。

圖3 5種樣品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of five samples

2.4 ICP分析

用ICP分析表征各催化劑中Rh和堿金屬的負(fù)載量，結(jié)果列于表1中。從表1可以看出，NaBH4-Rh/RGO、100-EG-Rh/RGO和 130-EG-Rh/RGO中Rh的負(fù)載量相差很大，說(shuō)明不同的還原過(guò)程均會(huì)對(duì)催化劑中金屬的負(fù)載量產(chǎn)生明顯影響。此外，與130-EG-Rh/RGO中Rh的負(fù)載量相比，EG-Rh-K/RGO和EG-Rh-Cs/RGO中Rh的負(fù)載量明顯降低，這表明用堿金屬化合物處理130-EG-Rh/RGO的過(guò)程中，負(fù)載的Rh粒子部分脫落。這可能是由于堿金屬離子與RGO中剩余的含氧基團(tuán)產(chǎn)生相互作用，降低了載體中的含氧基團(tuán)（Lewis堿性位）和Lewis酸性的Rh粒子間的相互作用，使Rh與載體之間的相互作用減弱，導(dǎo)致Rh的流失。

表1 催化劑中Rh和堿金屬粒子負(fù)載量Table 1 Loading amounts of Rh and alkali metal on catalyst

2.5 XPS分析

為了確定催化劑中C、Rh的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS測(cè)試，并以100-EG-Rh/RGO為例進(jìn)行討論分析。圖4(a)為該催化劑的全譜圖，結(jié)合能位于 531.7 eV和 284.6 eV兩處的強(qiáng)峰分別是O 1s峰和C 1s峰。圖4 (b)為C 1s的精細(xì)譜圖，其可被分成4個(gè)特征峰，分別是結(jié)合能為283.6 eV的C=C峰、位于 284.2 eV的C—C峰、位于 286.0 eV的C—O峰和位于288.1 eV的O=C—O峰。這些峰的存在說(shuō)明GO在該條件下沒(méi)有被徹底還原，催化劑中仍含有較多含氧基團(tuán)。但是譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)純C=O特征峰，且O=C—O峰強(qiáng)度較低，說(shuō)明C=O基團(tuán)與C—O基團(tuán)相比，前者更容易被還原，這與FT-IR分析結(jié)果一致。圖4(c)為Rh 3d的精細(xì)譜圖，其可被分為4個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于結(jié)合能位于307.6 eV、311.9 eV的Rh03d5/2和 3d3/2，位于 309.0 eV、313.1 eV的Rh2+3d5/2和 3d3/2，對(duì)應(yīng)的Rh 3d5/2與 3d3/2的結(jié)合能差值ΔEb表明分峰是合理的。XPS分析結(jié)果表明，樣品中的Rh是以Rh0和Rh2+兩種形式存在的，且通過(guò)峰面積比可以判定以Rh0形式為主，這可以歸結(jié)于還原方法較為溫和，氧化態(tài)Rh未被完全還原，同時(shí)也可以說(shuō)明部分Rh與氧結(jié)合形成化學(xué)鍵，進(jìn)而穩(wěn)定地負(fù)載在載體上。130-EG-Rh/RGO的XPS測(cè)試結(jié)果與100-EG-Rh/RGO基本相同，但Rh0的量更高。

圖4 100-EG-Rh/RGO的XPS譜圖：全譜圖(a)、C 1s精細(xì)譜圖(b)和Rh 3d精細(xì)譜圖(c)Fig.4 XPS spectra of all elements(a), C 1s (b) and Rh 3d (c) in 100-EG-Rh/RGO

2.6 催化性能評(píng)價(jià)

為了探究還原方式對(duì)催化劑催化性能的影響，評(píng) 價(jià) 了NaBH4-Rh/RGO、100-EG-Rh/RGO和130-EG-Rh/RGO 3種催化劑對(duì)環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的催化活性和選擇性。100-EG-Rh/RGO和130-EG-Rh/RGO的催化活性較好，而NaBH4-Rh/RGO的催化劑活性差，這是由于前者負(fù)載的Rh納米粒子的尺寸小、分散性較好，而后者負(fù)載的Rh納米粒子團(tuán)聚，大的Rh顆粒不能有效地表現(xiàn)出催化作用，和文獻(xiàn)[22]報(bào)道的結(jié)果相符。從表2可以看出，對(duì)于EG還原制備的催化劑，130-EG-Rh/RGO的醛類產(chǎn)物選擇性高于100-EG-Rh/RGO。這是因?yàn)?00-EG-Rh/RGO的催化反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，當(dāng)反應(yīng)體系中的環(huán)己烯完全轉(zhuǎn)化后，部分醛類物質(zhì)被進(jìn)一步還原為醇類物質(zhì)或者醚類物質(zhì)副產(chǎn)物，導(dǎo)致醛類產(chǎn)物選擇性降低[9]。

表2 5種催化劑催化環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的活性和選擇性Table 2 Activity and selectivity of five catalysts in cyclohexene hydroformylation

為了探究堿金屬離子修飾催化劑對(duì)其催化環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)性能的影響，對(duì)130-EG-Rh/RGO、EG-Rh-K/RGO和EG-Rh-Cs/RGO 3種催化劑的催化活性和選擇性進(jìn)行了評(píng)價(jià)（表2）。同時(shí)，考慮到催化劑中Rh負(fù)載量對(duì)催化活性的影響，還對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率進(jìn)行了計(jì)算。與未負(fù)載堿金屬的130-EGRh/RGO相比，EG-Rh-K/RGO催化環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率有較大提高，這可能是因?yàn)榧尤氲腒+作為L(zhǎng)ewis酸，增強(qiáng)了催化劑對(duì)環(huán)己烯和CO的吸附作用，更容易形成EG-Rh-K/RGO-環(huán)己烯-CO中間體[23]，也有文獻(xiàn)報(bào)道K+的存在能提高材料的吸氫量，使氫活化[24]。而EG-Rh-Cs/RGO催化環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率明顯降低，這可能是由于Cs+的半徑較大，較大的空間位阻影響了環(huán)己烯與催化劑的結(jié)合。堿金屬離子半徑影響其助催化劑效應(yīng)已有文獻(xiàn)報(bào)道[25-26]。3種催化劑在醛類產(chǎn)物選擇性方面差別不大，說(shuō)明堿金屬的修飾對(duì)催化劑選擇性影響不大，這與過(guò)渡金屬催化劑催化氫甲?；磻?yīng)機(jī)理相吻合。綜合而言，含有K+的EG-Rh-K/RGO催化劑具有很好的催化活性和選擇性，可為新型環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)催化劑的開發(fā)提供新思路。

3 結(jié)論

通過(guò)浸漬-還原法制備了還原氧化石墨烯負(fù)載銠催化劑，進(jìn)一步用堿金屬離子修飾RGO負(fù)載銠催化劑，表征了催化劑的結(jié)構(gòu)，并評(píng)價(jià)了其在環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)的中的催化性能，得到以下結(jié)論。

（1）EG能在加熱情況下還原GO和負(fù)載的Rh2+，反應(yīng)溫度高，還原效果更好。

（2）在環(huán)己烯氫甲酰化反應(yīng)中，采用溫和還原劑EG還原制得的催化劑100-EG-Rh/RGO和130-EG-Rh/RGO都具有優(yōu)良的催化活性和選擇性，而由強(qiáng)還原劑NaBH4還原制得的NaBH4-Rh/RGO催化活性不佳。

（3）堿金屬離子修飾對(duì)催化劑的催化活性有較大影響，但對(duì)醛類產(chǎn)物選擇性影響不大。其中K+修飾的催化劑EG-Rh-K/RGO表現(xiàn)出高的催化活性和高的醛類產(chǎn)物選擇性，可以作為一種潛在的高效環(huán)己烯氫甲?；磻?yīng)催化劑進(jìn)行深入研究。