張乾,吳驥,余勝東,王向紅*

(1. 溫州大學(xué) 數(shù)理與電子信息工程學(xué)院, 浙江 溫州 325035； 2. 溫州職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 浙江 溫州 325035)

不同環(huán)境受限下的嵌段共聚物能自組裝成形態(tài)豐富的納米結(jié)構(gòu)，在納米光刻、藥物運(yùn)輸、高密度磁數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)等新興領(lǐng)域，因具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而廣受關(guān)注[1-3]. 在過(guò)去的20年中，已有大量研究聚焦于嵌段共聚物自組裝理論，通過(guò)調(diào)整聚合物嵌段比例和鏈段間的相互作用強(qiáng)度，在模擬中發(fā)現(xiàn)了眾多A、B二嵌段共聚物的有序周期性結(jié)構(gòu)，如層狀、柱狀、體心立方以及復(fù)雜的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)[4-5]等，并在實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證. 同時(shí)，A、B、C三嵌段共聚物本體下的結(jié)構(gòu)和相圖也得到了深入研究[6-7]. 為了賦予材料更多特殊的實(shí)用性能，研究者著手尋找聚合物的新穎結(jié)構(gòu).

聚合物的有序結(jié)構(gòu)不僅與聚合物的參數(shù)有關(guān)，還與聚合物所處的外部環(huán)境，如空間幾何受限、外加電場(chǎng)、剪切場(chǎng)[8-12]等有關(guān). 高分子在受限條件下，體系熵和能量在空間幾何體的約束和表面相互作用下重新達(dá)到平衡.因此，可通過(guò)調(diào)整幾何特征獲得新的微結(jié)構(gòu). A、B線性二嵌段共聚物是一種最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，對(duì)空間受限下A、B二嵌段共聚物的相行為研究已很多，如文獻(xiàn)[13]從理論和實(shí)驗(yàn)角度分析了熱力學(xué)邊界條件下不同于本體情況的相行為. A、B、C三嵌段共聚物有較大的參數(shù)空間和更豐富的分子構(gòu)型，因此，研究其不同受限幾何結(jié)構(gòu)中的自組裝過(guò)程非常有意義. 大量實(shí)驗(yàn)和模擬均發(fā)現(xiàn)了其與眾不同的特殊有序構(gòu)象. 在嵌段共聚物多相共混體系中，MATSUSHITA[14]觀察到了嶄新的具有雙周期分層結(jié)構(gòu)的介觀瓷磚結(jié)構(gòu)，對(duì)新型功能材料的研究有借鑒意義.

為了探究在表面場(chǎng)誘導(dǎo)模型下A、B、C三嵌段共聚物自組裝的過(guò)程，余勇等[27]采用實(shí)空間自洽場(chǎng)理論研究了A、B、C對(duì)稱線性三嵌段共聚物薄膜的自組裝結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)變規(guī)律，選取具有特定聚合物參數(shù)的對(duì)稱線性三嵌段共聚物，置于無(wú)修飾條紋和有修飾條紋兩類薄膜受限表面下，通過(guò)調(diào)節(jié)薄膜表面場(chǎng)強(qiáng)度和薄膜厚度，獲得了一系列新穎的聚合物薄膜微結(jié)構(gòu). 本文進(jìn)一步研究更復(fù)雜的格點(diǎn)表面誘導(dǎo)模型，對(duì)A、B、C線性三嵌段共聚物在格點(diǎn)型薄膜受限下的自組裝結(jié)構(gòu)及形成機(jī)制進(jìn)行分析，研究構(gòu)建A、B、C線性三嵌段共聚物的相結(jié)構(gòu)圖及不同吸附強(qiáng)度下結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變規(guī)律.

1 模型和方法

利用自洽場(chǎng)理論研究A、B、C線性三嵌段共聚物在格點(diǎn)型薄膜受限下的自組裝結(jié)構(gòu)及其相變規(guī)律. 自洽場(chǎng)方法將共聚物各個(gè)鏈段間比較復(fù)雜的相互作用看作鏈與平均場(chǎng)之間的相互作用，根據(jù)最小自由能原理，通過(guò)數(shù)值解的方法求得高分子在熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)的空間密度分布. 在模擬體系中，將n條A、B、C三嵌段高分子鏈置于一個(gè)體積為V的空間中，空間上下固定不同化學(xué)性質(zhì)的平行薄膜，如圖1所示. 為簡(jiǎn)化模型，假定A鏈段和B鏈段的kuhn長(zhǎng)度相等，均為a. 每條高分子鏈的聚合度為N，三嵌段滿足fA+fB+fC=1，fi代表嵌段i的體積分?jǐn)?shù)，此時(shí)每條鏈段上嵌段單體的數(shù)目為fiN. 這里引入KHANNA等[28]提出的屏蔽技術(shù)實(shí)現(xiàn)薄膜受限，該技術(shù)的核心是利用界面密度函數(shù)φW(r)修正不可壓縮性條件，即

φA(r)+φB(r)+φC(r)+φW(r)=1,

(1)

其中，φi(r)表示嵌段i的歸一化密度，i∈(A,B,C)，φW(r)滿足0≤φW(r)≤1. 界面密度函數(shù)φW(r)為：

圖1 本文模型Fig.1 The illustration of the model established in this paper線性三嵌段共聚物在分成16個(gè)格點(diǎn)型的薄膜空間中.其中,白色區(qū)域A、C表示吸附,B表示排斥，黑色區(qū)域相反.The triblock copolymer in the films with selectivity surfaces, which is divided into 16 equivalent regions. A, C represent attractive and B represents repellant in the white regions, while the black regions are reversed.

(2)

其中，T表示薄膜厚度，d表示垂直于薄膜方向的受限空間尺度，即圖 1中Z軸方向上兩板所囊括的長(zhǎng)度，r表示模擬空間中沿Z軸方向至d/2處的距離. 在上述分段函數(shù)中，界面密度函數(shù)φW(r)=0表示完全由聚合物填充的區(qū)域，φW(r)=1表示受限薄膜不可穿透的堅(jiān)實(shí)外壁，0<φW(r)<1表示聚合物分子與薄膜內(nèi)壁互有重疊的區(qū)域.

由實(shí)空間自洽場(chǎng)理論，結(jié)合聚合物與受限薄膜之間的相互作用勢(shì)，得到本研究體系中的單鏈自由能：

唐飛霄一愣，他有些不敢相信自己的耳朵。短暫的遲疑后，他咬緊牙關(guān)，掙扎著從地上爬起，撿起一條樹(shù)枝作為拐杖，踉蹌著朝山下走去。

χBCNφB(r)φC(r)+χACNφA(r)φC(r))+

φA(r)-φB(r)-φC(r)-φW(r))，

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

由鞍點(diǎn)近似，以密度場(chǎng)為變量對(duì)自由能取極小值，由?F/?φi=0，得到平均場(chǎng)方程：

wA(r)=χABNφB(r)+χACNφC(r)+
χAWNφW(r)+ξ(r)，

(9)

wB(r)=χABNφA(r)+χBCNφC(r)+
χBWNφW(r)+ξ(r)，

(10)

wC(r)=χACNφA(r)+χBCNφB(r)+
χCWNφW(r)+ξ(r).

(11)

式(3)～(11)構(gòu)成了一組自洽場(chǎng)方程組，假設(shè)整個(gè)過(guò)程是一個(gè)弛豫過(guò)程，利用DROLET等[30]提出的組合篩選法計(jì)算自洽場(chǎng)方程組. 首先給定初始平均場(chǎng)，然后根據(jù)設(shè)定好的迭代步長(zhǎng)進(jìn)行重復(fù)計(jì)算. 平均場(chǎng)wi實(shí)際上是一個(gè)持續(xù)更新的有效化學(xué)勢(shì)場(chǎng)，更新過(guò)程滿足以下線性關(guān)系：

(12)

在本文的模擬體系中，Δt=0.1，反復(fù)迭代后計(jì)算前后2次自由能的差值ΔF/nkBT，當(dāng)達(dá)到理想的精確度，即ΔF/nkBT<10-6時(shí)，認(rèn)為體系達(dá)到了平衡.

2 結(jié)果與討論

對(duì)于A、B、C線性三嵌段共聚物，微結(jié)構(gòu)由5個(gè)獨(dú)立變量fi,χijN,χiW,d,T決定. 很難在一個(gè)相圖中表示三嵌段共聚物所有可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但可通過(guò)分析微結(jié)構(gòu)對(duì)3個(gè)嵌段之間嵌段比的依賴性，選定相互作用大小，繪制受嵌段比影響的三角相圖. 本文對(duì)施加吸附力后的自組裝情況進(jìn)行了模擬，分弱吸附作用力和強(qiáng)吸附作用力2種情況進(jìn)行討論，受限表面對(duì)A、B、C 3個(gè)嵌段分別施加χBW=-0.050，χAW=χCW=-χBW的作用強(qiáng)度，得到弱吸附下的三角相圖，然后對(duì)弱吸附下三色層狀到雙色柱狀的相變過(guò)程進(jìn)行驗(yàn)證. 最后,將作用力加強(qiáng)至χBW=-0.100，發(fā)現(xiàn)得到的三角形圖與前兩種大相徑庭，各相同點(diǎn)位上的相結(jié)構(gòu)差異很大.

2.1 弱吸附作用下的三角相圖

圖2 嵌段間相互作用為χABN=χBCN=χACN=30的線性三嵌段共聚物在χBW=-0.050的弱吸附力作用下的三角相圖Fig.2 Triangular phase diagram of linear triblock copolymers with χABN=χBCN=χACN=30 confined by thick films with weak adsorption χBW=-0.050紅色、綠色和藍(lán)色部分分別代表A、B和C嵌段(下同).Red, green and blue represent A, B and C blocks, respectively (the same below).

圖3 線性三嵌段共聚物在弱吸附力作用下的典型結(jié)構(gòu)Fig.3 Typical structure of linear triblock copolymer confined by thick films with weak adsorption

圖2為弱吸附作用下的三角相圖，觀察到在表面吸附力作用下，各嵌段均出現(xiàn)拉伸或壓縮現(xiàn)象，導(dǎo)致在聚合物表面呈格點(diǎn)化表層. 圖3列出了弱吸附下的三角相圖所包含的所有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)類型. 這些結(jié)構(gòu)由模擬空間通過(guò)縮放獲得，可以看到其表面大致按吸附圖案的樣式排列，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能有所不同. 為了更清楚地觀察共聚物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將模擬盒子在LZ/2處截?cái)?，并將觀察到的實(shí)際相結(jié)構(gòu)陳列在圖 3代表相圖的一欄中. 首先，觀察圖 3中的微結(jié)構(gòu)，在無(wú)序狀態(tài)(fA∶fB∶fC=0.1∶0.1∶0.8)的基礎(chǔ)上，隨著體積分?jǐn)?shù)的增加A嵌段形成柱狀結(jié)構(gòu)，如增至fA∶fB∶fC=0.2∶0.1∶0.7(相圖呈左右對(duì)稱，僅討論相圖左側(cè)的相結(jié)構(gòu)與相變). B嵌段占比小而未呈現(xiàn)明顯結(jié)構(gòu)，其余空間被C嵌段填充，如圖 3所示的Ⅰ單色柱狀. 此結(jié)構(gòu)類似于格點(diǎn)分布，格點(diǎn)型吸附下的自組裝結(jié)構(gòu)與無(wú)吸附受限結(jié)構(gòu)未發(fā)生太大變化，依然保持柱狀結(jié)構(gòu)，僅A嵌段成柱的位置因存在吸附勢(shì)而有差異. 當(dāng)A嵌段比例繼續(xù)增大(fA∶fB∶fC=0.3∶0.1∶0.6)時(shí)，相圖中出現(xiàn)層狀相. 當(dāng)fB=0.2，fA?fC或fA?fC時(shí)，聚合物呈單色柱狀相，B嵌段聚集成柱結(jié)構(gòu). 當(dāng)A和C的嵌段比稍趨于均衡時(shí)，相結(jié)構(gòu)即轉(zhuǎn)變?yōu)槿珜訝?

從整幅相圖來(lái)看，三色層狀和雙色層狀的穩(wěn)定區(qū)域占據(jù)最廣. 當(dāng)fB足夠大時(shí)，A和C嵌段占比大致相當(dāng)(即圖 2中的Ⅱ區(qū)域)，聚合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)仍為交替柱狀. 但此時(shí)，在棋盤(pán)圖案吸附下，A嵌段形成的柱被壓縮而居于內(nèi)部，C嵌段形成的柱被拉伸成細(xì)長(zhǎng)型，因而在外部觀察不到A嵌段，如圖3中Ⅱ所示的交替柱狀結(jié)構(gòu)展示. 當(dāng)3個(gè)嵌段的體積大致相當(dāng)時(shí)，如相圖中的fA∶fB∶fC=0.3∶0.4∶0.3，聚合物形成特殊的三色層狀，受格點(diǎn)型吸附的影響，呈現(xiàn)波浪形層狀.

與TANG等[7]和JIANG等[31]本體條件下的研究相比，弱吸附作用下的相結(jié)構(gòu)有明顯差異，即格點(diǎn)型薄膜使得自組裝形成的結(jié)構(gòu)在X-Y平面更易形成格點(diǎn)化結(jié)構(gòu)，而在Z方向上的結(jié)構(gòu)有一定程度的變形，如交替柱狀中A、C分別被壓縮和拉伸. 對(duì)于fB較小，fA、fC相當(dāng)?shù)娜抖喂簿畚铮渑c二嵌段共聚物的自組裝結(jié)構(gòu)類似[32]. 例如，fA∶fB∶fC=0.4∶0.1∶0.5的三嵌段共聚物與兩組分相當(dāng)?shù)亩抖喂簿畚镄纬傻慕Y(jié)構(gòu)都以層狀為主.

在對(duì)聚合物施加了格點(diǎn)型吸附作用后，觀察了各嵌段在板間的密度分布. 結(jié)合弱吸附相圖和交替柱狀共聚物(fA∶fB∶fC=0.2∶0.6∶0.2)在薄膜上的密度分布，嵌段共聚物被限制在作用區(qū)域，各嵌段主要在被吸附的區(qū)域，如圖4所示. 在排斥B、吸引A、C的區(qū)域(Ly=8～16)， C形成柱狀；在吸引B、排斥A、C的區(qū)域(Ly=16～32)，A形成柱狀，即在相鄰的相反作用力區(qū)域，線性共聚物的兩端形成柱狀，B將A、C隔開(kāi). 此結(jié)構(gòu)中不同嵌段的柱狀結(jié)構(gòu)交替出現(xiàn)在相鄰區(qū)域，是格點(diǎn)圖案受限的理想結(jié)構(gòu). 圖 5為弱吸附作用下，fA=0.2，fB從0.40增大到0.50時(shí)，三色層狀和交替柱狀結(jié)構(gòu)的自由能. 由圖5可得相變發(fā)生的大致位置為fB=0.456，B嵌段體積的增加，占據(jù)了原本A嵌段的空間，對(duì)兩端的嵌段產(chǎn)生擠壓，打破穩(wěn)定的薄層，迫使其彎曲，使A、C形成相互交替的柱.

圖4 嵌段比為fA∶fB∶fC=0.2∶0.6∶0.2時(shí)共聚物沿Ly的密度分布Fig.4 The segment densities for alternately cylinder structure with fA∶fB∶fC=0.2∶0.6∶0.2 along Ly φi(i=A,B,C)代表各嵌段密度.φi(i=A,B,C)represents the density of each block.

圖5 fA=0.2, fB=0.4～0.5時(shí)三色層狀與交替柱狀的相變過(guò)程Fig.5 Phase transition between tricolor lamellae (TL) and alternately cylinder (AC) with fA=0.2, fB from 0.4 to 0.5

2.2 強(qiáng)吸附作用下的三角相圖

圖6為強(qiáng)吸附作用下的三角相圖，圖7為典型相結(jié)構(gòu). 盡管作用力有加強(qiáng)，但因嵌段比差距依舊懸殊，無(wú)序結(jié)構(gòu)的狀態(tài)保持不變. 除相圖中部位置外，三色層狀的位點(diǎn)被編織層狀取代. 新增加的編織層狀結(jié)構(gòu)主要由弱吸附作用下的三色層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而來(lái). 棋盤(pán)型的作用區(qū)域使原本處于層狀結(jié)構(gòu)的中間嵌段在吸附和排斥力的牽扯下，部分位置發(fā)生彎曲和分離，使中間嵌段形成鐵鏈狀結(jié)構(gòu)，截?cái)嗔水?dāng)中較薄的層，并將其包裹在中心位置. 圖8(b)為編織層狀結(jié)構(gòu)3種嵌段的清晰構(gòu)象，圖8(a)為各嵌段的密度分布. 在JIANG等[31]的實(shí)驗(yàn)中，編織層狀形成的原因是原本形成層狀結(jié)構(gòu)的A(或C)中某一鏈條變短，使得A(或C)嵌段不足以維持層狀結(jié)構(gòu)，為了避免A和C嵌段連接，將A和C的一端嵌入B層中.

圖6 嵌段間相互作用為χABN=χBCN=χACN=30的線性三嵌段共聚物在χBW=-0.100強(qiáng)吸附力作用下的三角相圖Fig.6 Triangular phase diagram of linear triblock copolymers with χABN=χBCN=χACN=30 confined by thick films with strong adsorption χBW=-0.100

圖7 線性三嵌段共聚物在強(qiáng)吸附力作用下的典型結(jié)構(gòu)Fig.7 Typical structure of linear triblock copolymer confined by thick films with strong adsorption

強(qiáng)吸附力作用和弱吸附力作用的主要區(qū)別在于吸附力成為影響自組裝的重要因素. 相結(jié)構(gòu)在Z方向的變形成為主要變化的方向.

此外，圖 7中Ⅰ單色柱狀(如fA∶fB∶fC=0.2∶0.1∶0.7)的明顯變化是A嵌段柱在強(qiáng)吸附力作用下形變?yōu)閱♀彔睿鳦嵌段收縮為明顯的穿孔層狀. 類似的還有圖7中的Ⅱ交替柱狀(如fA∶fB∶fC=0.2∶0.5∶0.3)，C、A嵌段分別受上下表面的吸引和排斥，形成長(zhǎng)短2種啞鈴狀，并在相鄰區(qū)域交替出現(xiàn)，B嵌段形成多孔層狀. 還發(fā)現(xiàn)在圖6fA∶fB∶fC=0.2∶0.6∶0.2位置出現(xiàn)了一種“球-柱”新結(jié)構(gòu). 該結(jié)構(gòu)最顯著的特征就是A嵌段呈現(xiàn)球狀，C嵌段呈現(xiàn)水平朝向的柱狀. 對(duì)該結(jié)構(gòu)的端點(diǎn)密度分布進(jìn)行研究，如圖9所示. 在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，分別畫(huà)出A嵌段的端點(diǎn)，s=0，AB連接點(diǎn)，s=fA，BC連接點(diǎn)，s=fA+B處，和C嵌段的端點(diǎn)密度分布，s=1. 并用紅、藍(lán)、黑分別代表A、C和嵌段連接點(diǎn). 圖 9(a)和(d)表明，A嵌段的端點(diǎn)分布在球形區(qū)域內(nèi)，C嵌段的端點(diǎn)分布在柱狀區(qū)域內(nèi). 圖9(b)和(c)表明，A、B嵌段連接點(diǎn)形成的球形隔開(kāi)了A、B，而B(niǎo)、C嵌段連接點(diǎn)形成的柱狀隔開(kāi)了B、C. 在空間中，只有當(dāng)各個(gè)方向受力均勻時(shí)，混亂無(wú)序的聚合物鏈才會(huì)匯聚成球形，而在本文設(shè)定的吸附強(qiáng)度下，A嵌段受到上下薄膜的排斥力與周圍嵌段對(duì)其作用力剛好達(dá)到平衡.

圖8 (a) 嵌段比為fA∶fB∶fC=0.2∶0.6∶0.2時(shí)的編織層狀結(jié)構(gòu)沿Ly的密度分布 (b) 編織層狀結(jié)構(gòu)Fig.8 (a) The segment densities for knitting pattern structure with fA∶fB ∶fC=0.2∶0.6∶0.2 along Ly (b) Knitting pattern structureφi(i=A,B,C)為各嵌段密度.φi(i=A,B,C) represents the density of each block.

圖9 各端點(diǎn)的密度分布Fig.9 Density plots for the terminals

3 結(jié) 論

運(yùn)用自洽場(chǎng)理論和方法研究了A、B、C線性三嵌段共聚物在格點(diǎn)型薄膜受限下的自組裝及其轉(zhuǎn)變規(guī)律. 對(duì)薄膜表面施加棋盤(pán)型的吸附勢(shì)，分強(qiáng)、弱2種吸附強(qiáng)度進(jìn)行討論. 薄膜格點(diǎn)分別對(duì)A、C和B嵌段施加相反的吸附力，弱吸附下三角相圖最明顯的特征是層狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性強(qiáng)，相圖中代表區(qū)域隨強(qiáng)度增大向周圍擴(kuò)張. 若將吸附力增強(qiáng)一倍，發(fā)現(xiàn)三角相圖中出現(xiàn)了編織層狀結(jié)構(gòu)，三色層狀開(kāi)始向編織層狀轉(zhuǎn)變. 在線性三嵌段共聚物的自組裝過(guò)程中，嵌段所處的位置(中間或兩端)會(huì)對(duì)其形成的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，嵌段比的大小決定了自組裝過(guò)程中各嵌段的主要行為. 當(dāng)嵌段比達(dá)到特殊值，且與吸附強(qiáng)度相配合，本實(shí)驗(yàn)首次觀察到球-柱結(jié)構(gòu). 球-柱結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)進(jìn)一步豐富了嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)庫(kù). 未來(lái)，筆者將在不同外場(chǎng)下繼續(xù)尋找新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，為實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用提供理論依據(jù).