常傲，陳愛蘋，樓輝，陳平

(浙江大學(xué) 化學(xué)系 催化研究所， 浙江 杭州 310028)

生物質(zhì)作為自然界來(lái)源極為廣泛的一種可再生能源，具有燃燒清潔、低污染和價(jià)格低廉的特點(diǎn)，是一種可替代化石等不可再生能源的理想能源. 生物質(zhì)主要分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中木質(zhì)素中存在芳香結(jié)構(gòu)和大量的醚結(jié)構(gòu)，可通過(guò)催化加氫脫氧(hydrodeoxygenation，HDO)方法轉(zhuǎn)化為烴類作為燃料或燃料助劑[1-3]. 香蘭素是木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物中最具代表性的典型含氧化合物, 研究香蘭素的催化轉(zhuǎn)化對(duì)于生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化和高效利用具有重要意義. 香蘭素分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基，且其對(duì)位上由芳醛基取代，令其具有還原性，易氧化，熱穩(wěn)定性較差. 通過(guò)高壓及中等溫度下的催化加氫反應(yīng)，可將反應(yīng)物中的氧以H2O的形式脫除，以消除或部分消除不穩(wěn)定的活性功能團(tuán). 但是，由于反應(yīng)產(chǎn)物中有水生成，要求加氫脫氧催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性. 目前，研究較多的用于加氫脫氧的催化劑主要是負(fù)載型的硫化催化劑[4-6]和貴金屬催化劑[7-10]等. 貴金屬催化劑具有比硫化Co-Mo、Ni-Mo基催化劑更好的催化加氫性能，可在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)底物的加氫脫氧，其中 Pt/Al2O3雖表現(xiàn)出較好的脫氧活性，但其載體的耐水性較差.

加氫脫氧反應(yīng)通常在較高的氫壓下完成，不僅氫氣的消耗量大，而且氫氣易燃、易泄露，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的安全性要求非常嚴(yán)格[11]. 相較于氫氣，采用低碳脂肪醇作為氫供體的設(shè)備更安全、反應(yīng)條件更溫和、操作更方便、成本更低廉. 本文基于前期研究工作[12]，在不外加氫氣的條件下，直接利用含氫的有機(jī)小分子氫供體作為氫源，分別考察甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇等短鏈脂肪醇作為氫供體在生物質(zhì)?；锵闾m素加氫脫氧催化反應(yīng)中的作用，探討其催化反應(yīng)的路徑及催化劑的加氫脫氧活性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備Ce0.5Zr0.5O2載體[13]. 根據(jù)摩爾比Ce∶Zr=1∶1，準(zhǔn)確稱取適量Zr(NO3)4·5H2O和 Ce(NO3)3·6H2O于燒杯中，加入蒸餾水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，再滴加過(guò)量的氨水使其充分沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨、煅燒得到粉末狀的Ce0.5Zr0.5O2復(fù)合氧化物.

采用溶膠凝膠法制備Ce0.5Ti0.5O2載體[14]. 準(zhǔn)確稱取一定量的Ti(OC4H9)4置于燒杯中，加入一定比例的乙酸和乙醇溶液，再用濃硝酸調(diào)整pH值. 然后準(zhǔn)確稱取等摩爾量的Ce(NO3)3·6H2O于另一燒杯中，加入一定量的水和乙醇，充分?jǐn)嚢柚寥芙? 將Ce(NO3)3混合溶液緩慢滴加到Ti(OC4H9)4混合溶液中，穩(wěn)定后得到溶膠，經(jīng)老化、干燥得到凝膠，最后經(jīng)研磨和煅燒后得到Ce0.5Ti0.5O2載體.

采用等體積浸漬法制備Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.5Ti0.5O2復(fù)合氧化物負(fù)載2%Pt的催化劑. 持續(xù)攪拌，將1 g載體緩慢加入0.2 mL的0.1 g·mL-1氯鉑酸溶液中，繼續(xù)攪拌4 h，水浴超聲1 h，室溫靜置5 h后快速炒干，在110 ℃下烘干12 h后500 ℃煅燒3 h得到新鮮催化劑. 將其轉(zhuǎn)移到石英加熱管中，在550 ℃下用高純氫氣還原3 h，在氫氣氣氛下冷卻至室溫，備用.

1.2 催化劑的表征

載體以及催化劑的物相結(jié)構(gòu)用X射線衍射法測(cè)定，所用儀器為D8 ADVANCE型X射線衍射儀(Bruker公司，德國(guó)).測(cè)試條件： 輻射源為Cu Kα(λ=0.154 2 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，衍射掃描范圍2θ=10°～80°，掃描步長(zhǎng)0.02°，采樣時(shí)間0.2 s.

用電鏡表征催化劑表面金屬的粒徑大小和形貌. 透射電鏡(TEM)與能譜分析(energy dispersive spectrometer，EDX)，所用儀器為FEIN Tecnai F30透射電子顯微鏡(Philips公司，荷蘭)，加速電壓為300 kV. 制樣過(guò)程： 將少量粉末樣品經(jīng)充分研磨后超聲分散于無(wú)水乙醇中，靜置后用毛細(xì)點(diǎn)樣管吸取適量分散液，滴在微柵上，最后在紅外燈下烘干.

利用氮?dú)馕摳綔y(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，所用儀器為Tristar II 3020型吸附儀(Micromeritics Instrument Corporation，美國(guó))，首先在150 ℃高真空條件下預(yù)處理樣品12 h，然后在液氮溫度(-196 ℃)下測(cè)定. 比表面積按照Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式計(jì)算得到，按照Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法以脫附曲線為依據(jù)計(jì)算樣品的孔體積和孔徑分布.

利用氨氣程序升溫脫附法在TPD裝置上分析樣品的酸性強(qiáng)弱與酸性位點(diǎn). 采用熱導(dǎo)池TCD對(duì)脫附的NH3進(jìn)行定量與定性分析. 取一定量的樣品，在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃·min-1的速率升溫至500 ℃并保持0.5 h，然后降溫至100 ℃，吸附氨氣30 min. 用氮?dú)獯祾邩悠?0 min，以除去樣品表面物理吸附的NH3,至基線平穩(wěn). 最后以10 ℃·min-1的速率升溫至800 ℃.

1.3 香蘭素催化加氫脫氧反應(yīng)

本實(shí)驗(yàn)在100 mL的機(jī)械攪拌不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，原料香蘭素0.5 g，催化劑0.2 g，低碳脂肪醇50 mL為溶劑和氫供體. 向反應(yīng)釜中充入0.5 MPa的高純氮?dú)?次以排出釜中空氣，然后充入1.0 MPa的氮?dú)? 在快速攪拌下，將反應(yīng)釜加熱至220 ℃，然后恒溫3 h. 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫. 液相產(chǎn)物經(jīng)離心過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容. 用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP 2010 SE)檢測(cè)并確定液相產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu). 同時(shí)，以苯甲醚作為內(nèi)標(biāo)，利用氣相色譜儀(Agilent 6820)進(jìn)行定量分析. 氣相色譜分析條件： Agilent HP-5 色譜柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm),柱溫120 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度 220 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 載體及催化劑的表征

圖1 載體及催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of supports and catalysts

X射線衍射表征的結(jié)果如圖1 所示. 由圖1(a) 可知，Ce0.5Zr0.5O2樣品中28.55°, 33.08°, 47.48°, 56.33°, 59.09°和69.40°位置出現(xiàn)的明顯的衍射峰歸屬于CeO2立方晶相的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)晶面[15]，在30.2°, 44.7°和50.4°處出現(xiàn)的較弱的衍射峰歸屬于ZrO2四方晶相. Ce0.5Zr0.5O2樣品中CeO2(111)面的衍射峰向右偏移，峰形變寬，表明部分Zr4+離子已經(jīng)進(jìn)入CeO2晶胞，由于Zr4+的離子半徑(0.084 nm)小于Ce4+(0.097 nm)，當(dāng)Zr4+取代部分Ce4+晶格后，造成晶胞的扭曲和收縮，形成了鈰鋯固溶體.

由圖1(b)可知，Ce0.5Ti0.5O2樣品中出現(xiàn)了CeO2的立方晶相的特征峰. Ti4+取代Ce4+進(jìn)入立方晶相的結(jié)構(gòu)后，峰強(qiáng)度變小、峰形變寬，表明其晶粒度減小. 這令25.6°處歸屬于TiO2銳鈦礦晶型的強(qiáng)度最大的(101)面的特征峰[16]變得很弱，表明Ti4+幾乎完全進(jìn)入CeO2晶格中形成了鈰鈦固溶體，部分未能進(jìn)入晶格的Ti以無(wú)定形狀態(tài)存在[17].

由圖1(c)和(d)中可知，負(fù)載Pt后的催化劑與載體相比，其特征峰的峰形并未發(fā)生變化，也沒有出現(xiàn)歸屬于貴金屬Pt的特征衍射峰. 說(shuō)明貴金屬Pt粒子高度分散于載體表面，對(duì)載體的物相結(jié)構(gòu)基本無(wú)影響.

負(fù)載金屬鉑后催化劑的透射電鏡(TEM)和能譜圖如圖2所示. 除了在電鏡圖(a)中有極少量納米尺寸鉑顆粒外，圖(b)中幾乎無(wú)鉑相關(guān)的顆粒，但能譜圖表明有鉑存在，說(shuō)明催化劑中鉑金屬顆粒太小，呈高度分散狀態(tài).

BET計(jì)算得到的載體和相應(yīng)催化劑的物理結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示，Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.5Ti0.5O2樣品的比表面積均較組分單一的氧化物CeO2、ZrO2、TiO2大. 結(jié)合XRD的分析結(jié)果，Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.5Ti0.5O2樣品中氧化物的特征峰較單獨(dú)組分中同一特征峰強(qiáng)度弱且峰形寬，表明其晶粒尺寸減小了，繼而比表面積增大. 催化劑的比表面積相較于載體發(fā)生了改變，可能是在制備負(fù)載2%Pt催化劑時(shí)，浸漬和煅燒過(guò)程對(duì)催化劑比表面積有一定的影響[18].

催化劑的氮?dú)馕摳浇Y(jié)果如圖3所示，吸附-脫附曲線均為I型和IV型的結(jié)合，存在H2型的滯留回環(huán)[19]. 表1中樣品的孔徑大小表明，催化劑主要是介孔材料，催化劑中介孔的存在可減小加氫脫氧催化反應(yīng)中底物分子的擴(kuò)散阻力，有利于改善催化劑的催化活性.

加氫脫氧催化劑對(duì)載體的水熱穩(wěn)定性要求比較高，實(shí)驗(yàn)采取較為苛刻的水熱條件考察載體Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.5Ti0.5O2的水熱穩(wěn)定性，即在反應(yīng)釜中充入1.0 MPa氮?dú)?，加?2 mL蒸餾水及8 mL的冰醋酸，溫度為260 ℃，處理時(shí)間為4～8 h.

圖2 催化劑的透射電鏡圖及能譜圖Fig.2 TEM images and EDAX patterns for the corresponding catalysts

Specific surface areasSBET/(m2·g-1)SupportsCatalystsPore volume/(cm3·g-1)Pore diameter/nmPt/Ce0.5Zr0.5O252.552.20.0685.2Pt/Ce0.5Ti0.5O277.263.90.106.3Pt/CeO244.768.70.2112.9Pt/TiO220.910.10.05019.2Pt/ZrO237.953.10.118.6

表2和圖4分別為水熱處理前后載體比表面積和物相隨水熱時(shí)間的變化情況，可以看出， 載體Ce0.5M0.5O2(M=Zr, Ti)的比表面積無(wú)明顯變化，其晶相結(jié)構(gòu)在水熱處理過(guò)程中均未發(fā)生顯著變化，表明復(fù)合氧化物載體Ce0.5M0.5O2(M=Zr, Ti)具有較高的水熱穩(wěn)定性.

表2 水熱處理前后載體的比表面積

圖4 水熱處理前后載體的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns for supports before and after hydrothermal treatment

2.2 催化劑載體對(duì)香蘭素加氫脫氧催化反應(yīng)的影響

在所有實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，以乙醇為氫供體時(shí)，2種不同載體的復(fù)合氧化物催化劑Pt/Ce0.5M0.5O2(M=Zr, Ti)的香蘭素加氫脫氧反應(yīng)數(shù)據(jù)如表3中所示，反應(yīng)產(chǎn)物主要有香蘭醇(vanillyl alcohol)、4-甲基愈創(chuàng)木酚(p-cresol)、愈創(chuàng)木酚(guaiacol)等加氫產(chǎn)物，還有少量香蘭醇乙醚(vanillyl ethyl ether) 副產(chǎn)物. 復(fù)合氧化物催化劑Pt/Ce0.5M0.5O2(M=Zr, Ti)均具有優(yōu)良的加氫脫氧活性，催化性能與載體表面上高度分散的貴金屬Pt粒子密切相關(guān). 其中，催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2的活性較Pt/Ce0.5Ti0.5O2更勝一籌，香蘭素的轉(zhuǎn)化率可達(dá)89.8%，主要轉(zhuǎn)化為脫羰反應(yīng)產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚，部分轉(zhuǎn)化為加氫脫氧產(chǎn)物4-甲基愈創(chuàng)木酚. 從圖5的NH3-TPD脫附溫度和脫附峰面積可知，酸強(qiáng)度和酸量較高的催化劑會(huì)發(fā)生縮醛醚化副反應(yīng).在相同的反應(yīng)條件下，酸量較低的Pt/Ce0.5Zr0.5O2更利于香蘭素的轉(zhuǎn)化和加氫脫氧反應(yīng)，說(shuō)明催化劑的加氫脫氧性能還與其表面的酸性質(zhì)以及貴金屬與載體之間的相互作用有關(guān).

從催化反應(yīng)路徑的角度分析，4-甲基愈創(chuàng)木酚由香蘭素加氫后的產(chǎn)物香蘭醇經(jīng)氫解斷裂C—O鍵得到，如圖6(a) 所示. 愈創(chuàng)木酚由香蘭素分子對(duì)位上的芳醛基直接發(fā)生脫羰反應(yīng)得到，見圖6(b). 此外，香蘭素加氫生成香蘭醇的同時(shí)，還可與作為氫供體的低碳脂肪醇直接醚化生成少量的香蘭醇單乙醚半縮醛副產(chǎn)物(見圖6(c)). 因此，結(jié)合圖5和表3，在香蘭素加氫脫氧催化反應(yīng)中，催化劑載體的酸性強(qiáng)度和酸量對(duì)催化劑的活性和產(chǎn)物分布有重要影響.

表3 催化劑載體對(duì)香蘭素加氫脫氧反應(yīng)的影響

Reaction condition： Ethanol as hydrogen donor 50 mL, vanillin 0.5 g, catalyst 0.2 g, N21.0 MPa, 220 ℃, 3 h.

圖5 催化劑的NH3-TPD表征圖Fig.5 NH3-TPD profiles for catalysts

圖6 香蘭素催化反應(yīng)路徑圖Fig.6 Reaction pathways of the vanillin

2.3 不同低碳脂肪醇?xì)涔w對(duì)香蘭素加氫脫氧反應(yīng)的影響

以Pt/Ce0.5Zr0.5O2為催化劑，分別以甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇為氫供體，香蘭素加氫脫氧反應(yīng)的結(jié)果見表4. 催化反應(yīng)以Pt/Ce0.5Zr0.5O2為催化劑，甲醇為氫供體時(shí)，以加氫脫氧反應(yīng)路徑為主(見圖6(a))，香蘭素加氫脫氧催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.3%，產(chǎn)物4-甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性達(dá)80.2%.乙醇、丙醇和正丁醇作為氫供體時(shí)，反應(yīng)路徑以脫羰反應(yīng)為主(見圖6(b))，其中異丙醇作為氫供體時(shí)，香蘭素的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.6%，脫羰反應(yīng)的產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚的選擇性達(dá)80.9%. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的催化活性不僅與催化劑中貴金屬Pt納米粒子的高分散性有關(guān)，而且跟Pt與Ce0.5Zr0.5O2、Ce0.5Ti0.5O2固溶體載體的相互作用以及載體表面的酸性有關(guān).

表4 低碳脂肪醇?xì)涔w對(duì)香蘭素加氫脫氧反應(yīng)的影響

Reaction condition： hydrogen donor 50 mL, vanillin 0.5 g, 2%Pt/Ce0.5Zr0.5O2catalyst 0.2 g, N21.0 MPa, 220 ℃, 3 h.

從表3和表4的催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知，低碳脂肪醇作為氫源并兼作溶劑，是香蘭素加氫脫氧催化反應(yīng)較理想的氫供體，與采用氫氣的加氫脫氧過(guò)程相比，低碳脂肪醇作為有機(jī)小分子氫供體溶劑，其溶劑的極性[20-21]和酸性[21]對(duì)加氫脫氧反應(yīng)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系. 從表4可以看出，溶劑極性對(duì)不飽和醛加氫有著重要影響，因?yàn)榇呋瘎┠芪饺軇└淖兤浔砻嫘再|(zhì). 溶劑的極性越大，越有利于C=O的加氫. 甲醇較其他低碳脂肪醇的極性均高，有利于生成加氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)物4-甲基愈創(chuàng)木酚. 正丙醇、異丙醇及正丁醇作為氫供體時(shí)，4-甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性大小為： 正丙醇>正丁醇>異丙醇，與其極性規(guī)律相符. 低碳脂肪醇同時(shí)也是質(zhì)子化溶劑，酸性越強(qiáng)，給出[H]的能力越強(qiáng)，活潑氫越多對(duì)加氫反應(yīng)越有利. 甲醇的酸性在上述5種低碳脂肪醇中最高，給出質(zhì)子的能力最強(qiáng)，更有利于香蘭素的加氫脫氧反應(yīng).

2.4 催化劑的重復(fù)使用情況

在反應(yīng)溫度為220 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，以50 mL乙醇為氫供體,考察催化劑Pt/Ce0.5Zr0.5O2在香蘭素加氫脫氧反應(yīng)中的重復(fù)使用性能. 將反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過(guò)濾、干燥、煅燒后繼續(xù)使用，重復(fù)4次后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，香蘭素的轉(zhuǎn)化率基本不變，4-甲基愈創(chuàng)木酚和愈創(chuàng)木酚的選擇性也無(wú)太大變化，說(shuō)明Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化劑重復(fù)使用后活性仍然良好，表明其具有較高的水熱穩(wěn)定性，適用于香蘭素加氫脫氧反應(yīng).

圖7 催化劑重復(fù)使用對(duì)香蘭素加氫脫氧反應(yīng)的影響Fig.7 The effect of recycling use of catalyst on the HDO of vanillin

3 結(jié) 論

復(fù)合氧化物Ce0.5M0.5O2(M=Zr, Ti) 可作為高水熱穩(wěn)定性的載體，故催化劑Pt/Ce0.5M0.5O2(M=Zr, Ti)具有優(yōu)良的加氫脫氧性能. Pt/Ce0.5Zr0.5O2較于Pt/Ce0.5Ti0.5O2，催化性能更勝一籌，催化劑的加氫脫氧活性與其表面酸性以及貴金屬Pt在載體上的高度分散有關(guān). 以含氫的有機(jī)小分子——低碳脂肪醇?xì)涔w替代氫氣作為氫源，應(yīng)用于加氫脫氧催化反應(yīng). 與采用氫氣的加氫脫氧過(guò)程相比，低碳脂肪醇?xì)涔w作為氫源兼溶劑，不僅能有效節(jié)能，大大減少氫氣的消耗，而且來(lái)源廣泛，易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸、安全性高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備要求低，有利于解決目前木質(zhì)素乃至生物基化學(xué)品催化加氫脫氧過(guò)程中氫耗量大、設(shè)備要求高的問(wèn)題，為生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化提供了一種新的途徑，是一種理想的氫供體.