王 鵬，嚴(yán)加松，于善青，田輝平，龍 軍

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著國(guó)內(nèi)汽車保有量和銷售量的持續(xù)增長(zhǎng)，2016年我國(guó)汽油需求量已增長(zhǎng)到120 Mt，而柴油消費(fèi)增速明顯減緩。與此同時(shí)，環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，2017年1月起全國(guó)實(shí)施的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)要求車用柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μ gg、十六烷值不低于51。國(guó)內(nèi)催化裂化技術(shù)的普遍應(yīng)用，生產(chǎn)大量高芳烴含量、高硫含量、十六烷值僅為15～25的催化裂化輕循環(huán)油(LCO)。經(jīng)常規(guī)柴油加氫精制工藝處理后，LCO的十六烷值可提高3～8個(gè)單位，仍很難達(dá)到高標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的要求，而且也不符合降低柴汽比的市場(chǎng)趨勢(shì)[1-2]。因此，如何轉(zhuǎn)化LCO，適應(yīng)產(chǎn)品需求的變化，對(duì)保證我國(guó)成品油市場(chǎng)的供需平衡以及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

針對(duì)劣質(zhì)LCO，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)開發(fā)了一系列通過加氫裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分(BTX)的技術(shù)，例如LCO-XTM工藝、MAK-LCO技術(shù)等，但存在氫耗高、汽油收率低、汽油產(chǎn)品辛烷值也較低的問題。為了提高煉油廠經(jīng)濟(jì)效益，ExxonMobil公司提出了催化裂化LCO先加氫處理再裂化的組合工藝技術(shù)[3-5]，因?yàn)榧託滹柡投炔煌?，加氫LCO中多環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴及環(huán)烷烴的比例不同，對(duì)加氫LCO的催化裂化產(chǎn)物分布造成較大的影響。

LTAG(LCO To Aromatics and Gasoline)技術(shù)是利用加氫單元和催化裂化單元組合，將LCO餾分先加氫后再回?zé)挘ㄟ^控制LCO的加氫深度，盡可能將LCO中的多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，優(yōu)化匹配催化裂化工藝參數(shù)，使催化裂化得到高收率的高辛烷值汽油[6]。但研究表明，加氫LCO中的四氫萘型單環(huán)芳烴在常規(guī)催化裂化條件下，很容易作為供氫體發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)重新生成雙環(huán)芳烴成為L(zhǎng)CO餾分，很難發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)生成烷基苯型單環(huán)芳烴成為汽油餾分[7]。因而使用常規(guī)FCC催化劑時(shí)，存在原料轉(zhuǎn)化率較低、汽油收率較低、柴油收率較高的問題。因此需要針對(duì)LTAG工藝及其原料油的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)孔結(jié)構(gòu)、酸性分布更加合理的專用催化裂化催化劑，實(shí)現(xiàn)最大化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

NaY分子篩，n(Si)n(Al)為2.5，由中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)。

采用以下原料制備催化劑。蘇州高嶺土：w(Al2O3)為37%，w(Fe2O3)低于0.8%，w(Na2O)低于0.2%，w(石英砂)低于3.5%；擬薄水鋁石：膠溶指數(shù)大于92%，w(-三水雜晶)低于5.0%，w(Na2O)低于0.30%，相對(duì)結(jié)晶度為60.0%，孔體積不小于0.30 mLg，比表面積不小于250 m2g；鋁溶膠：w(Al2O3)為21%～23%，w(Al)w(Cl)為1.1～1.3。

中國(guó)石化石家莊煉化分公司(石家莊煉化)LCO加氫前后的烴類組成見表1。

表1 LCO加氫前后的烴類組成 w，%

從表1可以看出：LCO經(jīng)過加氫處理后總芳烴含量降低，環(huán)烷烴和鏈烷烴含量增加；由LCO加氫前后烴類組成的變化可知，適度的加氫處理可以使雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，由63.3%下降到18.9%，單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，由17.4%增加到61.7%，且單環(huán)芳烴中含有較多的四氫萘或茚滿類化合物。說明通過適度加氫處理可以將柴油中的芳香環(huán)加氫飽和為環(huán)烷環(huán)并且保留一個(gè)芳香環(huán)。由于單環(huán)芳烴比多環(huán)環(huán)烷烴更易于生成烷基苯類高辛烷值汽油組分，因此適度加氫對(duì)于提高汽油產(chǎn)品的辛烷值是有利的。

1.2 分子篩表征

采用5種不同方法對(duì)實(shí)驗(yàn)所用NaY分子篩進(jìn)行改性，得到分子篩Y1，Y2，Y3，Y4，Y5(簡(jiǎn)稱Y1～Y5)。采用PHILIPS公司生產(chǎn)的 X’Pert型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用ASAP 2405N V1.01自動(dòng)吸附儀以低溫靜態(tài)氮吸附容量法測(cè)定樣品的吸附-脫附等溫線；采用美國(guó)Micromeritics Autochem II 2920化學(xué)分析儀進(jìn)行NH3-TPD酸性測(cè)定，采用吡啶吸附紅外光譜法測(cè)定分子篩中B酸、L酸中心分布比例及強(qiáng)度。分子篩Y1～Y5的性質(zhì)表征結(jié)果如表2所示。

表2 Y型分子篩的性質(zhì)

1.3 分子篩及催化劑性能評(píng)價(jià)

采用純烴微反裝置評(píng)價(jià)分子篩的催化裂化性能。原料為四氫萘，反應(yīng)溫度為480 ℃，N2流速為50 mLmin，進(jìn)料速率為0.5 mLmin，進(jìn)油時(shí)間共200 s，采樣時(shí)間為第190 s，分子篩裝填量為0.3 g。催化劑的性能評(píng)價(jià)在小型固定流化床ACE Model裝置上進(jìn)行，催化劑評(píng)價(jià)前在800 ℃、100%水蒸氣條件下水熱老化17 h，裝填量為9 g，反應(yīng)溫度為500 ℃，原料油為武混三原料油，劑油質(zhì)量比為5.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 Y型分子篩對(duì)四氫萘類化合物反應(yīng)產(chǎn)品分布的影響

針對(duì)柴油平均相對(duì)分子質(zhì)量，進(jìn)行了碳數(shù)為16的單烷基分子三維尺寸模擬計(jì)算，結(jié)果見表3。

表3 C16加氫LCO的烴類動(dòng)力學(xué)尺寸

由表3可以看出：對(duì)于單烷基側(cè)鏈的C16分子，適合一環(huán)環(huán)烷烴和烷基苯擴(kuò)散的分子篩孔道尺寸最大為0.731 nm；適合二環(huán)環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴擴(kuò)散的分子篩孔道尺寸最大為0.773 nm。為了阻止雙環(huán)以上芳烴進(jìn)入孔道，孔道開口應(yīng)小于0.77 nm，因此孔口直徑為0.74 nm的 Y型分子篩適合四氫萘類柴油分子的擴(kuò)散。但是由于Y型分子篩中存在1.2 nm的超籠，可能不利于抑制雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此采用四氫萘為模型化合物，對(duì)在分子篩Y1～Y5上四氫萘類化合物的裂化性能進(jìn)行了研究，表4中列出了裝填量為0.3 g時(shí)的Y型分子篩的純烴微反評(píng)價(jià)結(jié)果。

表4 Y型分子篩的純烴微反評(píng)價(jià)結(jié)果

由表4可以看出：在不同類型的分子篩上，四氫萘的轉(zhuǎn)化率存在明顯差異，Y2最低為20.54%，Y5最高為58.19%；但在Y5分子篩上反應(yīng)后得到的副產(chǎn)物萘、重油和焦炭的總產(chǎn)率高達(dá)48.75%，裂化和異構(gòu)化產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為9.45%；四氫萘催化裂化產(chǎn)物大體可以分為比四氫萘輕的組分(C1～C10產(chǎn)物)、萘和比四氫萘重的組分(重油和焦炭)。重油和焦炭主要為縮合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)物，萘為脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物。按照反應(yīng)類型，C1～C10產(chǎn)物(不包括萘)為四氫萘催化裂化和異構(gòu)化的產(chǎn)物，是有利的產(chǎn)物，萘、重油和焦炭是不利的產(chǎn)物。

結(jié)合表2可以看出：四氫萘的轉(zhuǎn)化率與分子篩的總酸量成正比，說明四氫萘的反應(yīng)是酸中心催化的反應(yīng)；但由于酸中心類型和強(qiáng)度的不同，產(chǎn)物組成出現(xiàn)明顯差別。由表2和表4可知：Y5分子篩中強(qiáng)B酸中心所占比例較低，弱B酸中心數(shù)量較多，從而具有較高的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)選擇性，重油產(chǎn)率達(dá)到36.16%；Y3分子篩的總酸量低于Y5分子篩，但由于強(qiáng)B酸中心所占比例較高，裂化和異構(gòu)化產(chǎn)物收率達(dá)到13.38%；同時(shí)由于其弱B酸中心數(shù)量少，分子篩比表面積和孔體積大，都抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，重油產(chǎn)率僅為7.85%，但由于Y3分子篩強(qiáng)L酸中心數(shù)量較多，四氫萘轉(zhuǎn)化為萘的比例高達(dá)21.67%；Y2分子篩的強(qiáng)L酸中心和弱B酸中心所占比例均較低，因而C1～C10產(chǎn)物(不包括萘)的收率較低。綜上分析可見，四氫萘在不同分子篩上發(fā)生開環(huán)裂化和異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性，主要與分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度有關(guān)。分子篩孔道內(nèi)酸密度低，B酸強(qiáng)度大，使得四氫萘的環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；分子篩孔徑越大，進(jìn)入分子篩孔道后四氫萘的擴(kuò)散速率越大，越容易接近分子篩活性中心，且在分子篩活性中心上生成的環(huán)烷環(huán)開環(huán)產(chǎn)物擴(kuò)散離開分子篩孔道的速率也隨之增大。因此，具有豐富中孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)B酸性的高可接近性Y型分子篩具有更高的開環(huán)裂化反應(yīng)能力。

2.2 改性基質(zhì)對(duì)催化裂化性能的影響

針對(duì)加氫LCO原料的性質(zhì)對(duì)催化劑的活性組元進(jìn)行設(shè)計(jì)后，還需要分析所加工主原料的特點(diǎn)對(duì)催化劑活性中心的需求。石家莊煉化催化裂化裝置的主原料油為渣油，殘?zhí)?、金屬和S、N含量較高；餾程較重，不易汽化和擴(kuò)散；多環(huán)烷烴、多環(huán)芳烴和膠質(zhì)含量較高。針對(duì)原料的特點(diǎn)，選擇了之前開發(fā)的高穩(wěn)定Y型分子篩[8]和結(jié)構(gòu)優(yōu)化分子篩作為渣油的裂化活性組元。但為了促進(jìn)加氫LCO反應(yīng)后的帶炭催化劑上重油的轉(zhuǎn)化，進(jìn)行了新型基質(zhì)材料的研發(fā)。

通常，催化劑的孔結(jié)構(gòu)直接影響著重油大分子的預(yù)裂化，在催化劑制備過程中引入大孔活性組分是改善催化劑孔結(jié)構(gòu)的方法之一。因此，考察了具有豐富大孔結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁對(duì)催化劑裂化性能的影響。大孔基質(zhì)和常規(guī)基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)見圖1。由圖1可知，與常規(guī)氧化鋁基質(zhì)相比，大孔氧化鋁基質(zhì)具有更寬的孔徑分布，孔徑范圍為5～20 nm。比表面積不低于300 m2g。

圖1 不同基質(zhì)的孔徑結(jié)構(gòu) —大孔基質(zhì)； —常規(guī)基質(zhì)

表5為含有常規(guī)基質(zhì)和大孔基質(zhì)的催化劑在ACE裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果。由表5可知，與常規(guī)基質(zhì)相比，采用大孔活性氧化鋁基質(zhì)，不僅可提高其對(duì)原料分子的可接近性，而且可改善產(chǎn)物分子從孔內(nèi)向外擴(kuò)散的能力，控制基質(zhì)的生焦選擇性，從而使焦炭產(chǎn)率降低1.81百分點(diǎn)，汽油收率提高4.08百分點(diǎn)。

表5 改性基質(zhì)催化劑的裂化性能

2.3 加氫LCO回?zé)拰Ｓ么呋瘎┑墓I(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用

加氫LCO回?zé)拰Ｓ么呋瘎┑墓I(yè)生產(chǎn)在中國(guó)石化催化劑齊魯分公司進(jìn)行，催化劑牌號(hào)為SLG-1。催化劑工業(yè)生產(chǎn)順利，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)和應(yīng)用過程中無(wú)三廢污染。

LTAG技術(shù)專用催化劑SLG-1工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)在石家莊煉化Ⅲ套催化裂化裝置上進(jìn)行。該裝置由中國(guó)石化洛陽(yáng)石化工程建設(shè)公司設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)加工量為2.2 Mta，裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)高低并列布置，再生器為單段逆流再生型式，反應(yīng)器為具有兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的串聯(lián)式提升管反應(yīng)器(MIP工藝反應(yīng)器)。為了準(zhǔn)確考察LTAG技術(shù)專用催化劑SLG-1的使用效果，2016年3月16—18日進(jìn)行了空白標(biāo)定，空白標(biāo)定期間使用的催化劑為CGP-1。3月19日開始使用LTAG技術(shù)專用催化劑SLG-1進(jìn)行總結(jié)標(biāo)定。SLG-1催化劑按照裝置正常消耗進(jìn)行置換，催化劑補(bǔ)充量約4.0 td，對(duì)新鮮原料的催化劑單耗為0.6～0.8 kgt。

總結(jié)標(biāo)定和空白標(biāo)定期間原料密度、殘?zhí)亢徒饘俸康确治鰯?shù)據(jù)基本相當(dāng)。LTAG專用催化劑SLG-1使用后裝置運(yùn)行平穩(wěn)，說明物理性能符合裝置的使用要求?？瞻讟?biāo)定和總結(jié)標(biāo)定期間再生催化劑活性分別為58和60，二者基本相當(dāng)?？偨Y(jié)標(biāo)定期間催化劑上金屬釩含量略高于空白標(biāo)定，其它金屬鐵、鎳和銻含量基本相當(dāng)。

表6 空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的操作條件

表7 空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定的產(chǎn)品分布 w，%

由表7數(shù)據(jù)可知，和空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定液化氣收率降低1.58百分點(diǎn)，汽油收率增加4.00百分點(diǎn)，總液體收率增加2.17百分點(diǎn)。

3 結(jié) 論

(1)具有豐富中孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)B酸性的高可接近性Y型分子篩具有更高的開環(huán)裂化反應(yīng)性能。

(2)高活性大孔氧化鋁基質(zhì)與常規(guī)催化劑相比具有較強(qiáng)的大分子預(yù)裂化能力和容炭能力。在此基礎(chǔ)上，采用優(yōu)異的制備技術(shù)開發(fā)了加氫LCO回?zé)拰Ｓ么呋鸦呋瘎㏒LG-1。

(3)SLG-1的工業(yè)試生產(chǎn)順利，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明，與常規(guī)催化劑相比，使用SLG-1時(shí)液化氣收率降低1.58百分點(diǎn)，汽油收率增加4.00百分點(diǎn)，總液體收率增加2.17百分點(diǎn)。