賈雪婭，馬鳳云，洪 琨，賈曉玲，劉景梅，鐘 梅

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程實(shí)驗(yàn)室(自治區(qū)級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)，烏魯木齊 830046)

渣油占原油比率約為50%，如何將其轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品一直是煉油行業(yè)需要解決的問(wèn)題[1]。而渣油中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，平均相對(duì)分子質(zhì)量大[2]，芳香性高，氫碳比低，在渣油加氫過(guò)程中，析焦傾向嚴(yán)重，使催化劑積炭失活[3]。因此，研究瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)十分必要。范勐等[4]考察了加拿大油砂瀝青中溶于正庚烷但不溶于正戊烷的瀝青質(zhì)性質(zhì)，并與不溶于正戊烷和正庚烷的瀝青質(zhì)(C5-As，C7-As)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，溶于正庚烷但不溶于正戊烷的瀝青質(zhì)分子相對(duì)較小，其芳香片層無(wú)堆積結(jié)構(gòu)，在3種瀝青質(zhì)中芳碳率最低，芳環(huán)數(shù)最少，但環(huán)烷環(huán)數(shù)最多。董喜貴等[2]以正己烷為溶劑，從6種不同原油樣中分離瀝青質(zhì)(C6-As)，通過(guò)1H-NMR和13C-NMR譜圖的分析，推測(cè)了瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)模型。研究發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元都可以看作是由稠環(huán)芳烴、環(huán)烷烴和烷基側(cè)鏈以及雜原子組成的薄片狀結(jié)構(gòu)組成，結(jié)構(gòu)單元之間形成締合數(shù)為4～6的締合體。Artok等[5]對(duì)阿拉伯減壓渣油中正戊烷瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)芳環(huán)上的長(zhǎng)鏈烷基取代基較少，大部分亞甲基鏈存在于瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的小分子中，稠環(huán)芳環(huán)數(shù)為4～5個(gè)。顯然，溶劑不同，分離出瀝青質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)不同。為了系統(tǒng)地研究不同鏈長(zhǎng)的正構(gòu)烷烴溶劑分離出的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。本研究分別以正戊烷、正己烷和正庚烷為溶劑分離出塔河常壓渣油中的瀝青質(zhì)，通過(guò)SEM，XRD，F(xiàn)T-IR，TG-DTG等方法進(jìn)行表征，分析比較這3種瀝青質(zhì)試樣的結(jié)構(gòu)組成差異，以期為渣油深度加工利用提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

油樣取自中國(guó)石化塔河分公司，性質(zhì)見(jiàn)表1[6]。由表1可知，該渣油密度大、HC原子比低、雜原子含量高，瀝青質(zhì)含量較高，(V+Ni)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為344 μ gg，殘?zhí)繛?0.25%，表明該渣油中含有較多稠環(huán)芳烴及非烴類物質(zhì)。

表1 塔河常壓渣油的性質(zhì)

1.2 瀝青質(zhì)試樣的制備

1.3 分析測(cè)試方法

采用LEO1530VP型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析。采用Rigaku Dmax2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，Cu靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)，Ni濾波，掃描速率8 (°)min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA。采用EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行FT-IR測(cè)試。采用SDTQ600熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，樣品為5 mg，升溫速率為10.0 ℃min，氮?dú)饬髁繛?00 mLmin。從室溫升溫至900 ℃時(shí)，終止測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)試樣的相關(guān)物性分析

圖1為C5-As，C6-As，C7-As試樣的實(shí)物圖及其放大至10 000倍的SEM照片。由圖1可知，在常溫下，各試樣均為固體，隨溶劑碳原子數(shù)由C5增至C7，試樣的顏色逐漸加深，從暗灰色、褐色變?yōu)楹诤稚?，形貌由片狀逐漸變?yōu)楸砻娲植诘牟灰?guī)則細(xì)小顆粒，這是由溶劑的溶解能力不同造成的。

表2為C5-As，C6-As，C7-As 3個(gè)試樣的性質(zhì)。由表2可知：隨著溶劑碳鏈的增加，3個(gè)試樣收率逐漸降低、粒徑減小、比表面積增大、平均相對(duì)分子質(zhì)量增加；依據(jù)相似相溶原理，正構(gòu)烷烴溶劑的碳鏈越長(zhǎng)，其溶解能力越強(qiáng)，試樣相對(duì)分子質(zhì)量較大的組分含量增加； 3個(gè)試樣的氫碳比依次降低，表明C5-As，C6-As，C7-As的芳香環(huán)系稠合度逐漸增大。

Ancheyta等[8]對(duì)瑪雅渣油、地峽渣油和奧梅克渣油中瀝青質(zhì)進(jìn)行了研究，其正戊烷瀝青質(zhì)和正庚烷瀝青質(zhì)試樣的HC原子比均在1.02～1.20，均高于本實(shí)驗(yàn)C5-As和C7-As試樣的HC原子比，表明塔河常壓渣油中瀝青質(zhì)的芳香環(huán)系稠合度更大。

圖1 C5-As，C6-As，C7-As的實(shí)物和SEM照片

表2 C5-As，C6-As，C7-As的性質(zhì)

1)差減計(jì)算值。

2.2 XRD分析

圖2為C5-As，C6-As，C7-As的XRD圖譜。由圖2可知：瀝青質(zhì)均存在3個(gè)特征衍射峰，即2θ分別為19°，25°，42°附近的γ衍射峰、002衍射峰和100衍射峰，這意味著3個(gè)試樣晶形結(jié)構(gòu)相似；但隨著溶劑碳原子數(shù)增加，表征烷基側(cè)鏈堆積度的γ特征衍射峰逐漸彌散，表明逐漸變重的瀝青質(zhì)中烷基側(cè)鏈減少，未能有序堆積；表征芳香薄片層狀堆積程度的002特征衍射峰強(qiáng)度增加，且衍射峰峰位逐漸向θ角增大的方向偏移，接近石墨的002衍射峰(26.6°)，表明瀝青質(zhì)芳香片層的空間排布接近于石墨結(jié)構(gòu)。

圖 2 C5-As，C6-As，C7-As的XRD圖譜a—C5-As； b—C6-As； c—C7-As。圖3～圖4同

根據(jù)Scherrer公式及Bragg方程計(jì)算C5-As，C6-As，C7-As 3種試樣的表觀微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)[9]，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知：隨溶劑碳原子數(shù)由C5增至C7，試樣的烷基鏈間距和芳香片層間距逐漸減小，這與文獻(xiàn)[4]中所述正庚烷瀝青質(zhì)的烷基鏈和芳香片層間距小于正戊烷瀝青質(zhì)相一致；試樣的芳香片直徑、芳香片層高度及芳香片層數(shù)增大，說(shuō)明試樣的芳構(gòu)化程度變大，碳原子定向有序化排列增強(qiáng)，晶格化程度增大。

表3 C5-As，C6-As，C7-As的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 紅外光譜分析

2.3.1官能團(tuán)分析圖3為C5-As，C6-As，C7-As的紅外光譜。由圖3可知：C5-As，C6-As，C7-As出峰位置基本相同，僅峰強(qiáng)度存在差異，表明各試樣中所含官能團(tuán)相同，只是含量不同；其中波數(shù)3 430 cm-1處為多締合體羥基分子內(nèi)氫鍵或N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)3 050 cm-1和1 600 cm-1處分別為芳環(huán)上C—H和C=C骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰；隨著溶劑碳原子數(shù)的增加，波數(shù)3 050 cm-1處的峰稍有增強(qiáng)，表明芳環(huán)取代度降低，締合度增大；在波數(shù)2 920，2 850，1 450，1 380 cm-1處的脂肪鏈—CH3和—CH2的C—H振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯減弱，表明芳環(huán)側(cè)鏈上的—CH3和—CH2不斷減少，造成峰強(qiáng)度大幅度下降；在波數(shù)880～680 cm-1范圍內(nèi)多處出現(xiàn)了苯環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng)特征峰，說(shuō)明芳香環(huán)取代基的多樣性和復(fù)雜性。

圖3 C5-As，C6-As，C7-As的紅外光譜

2.3.2芳香度分析文獻(xiàn)[10]中用A因子描述瀝青質(zhì)的芳香度，計(jì)算式如下：

(1)

式中：A表示瀝青質(zhì)中脂肪碳與芳香碳的紅外吸收強(qiáng)度比；I表示相應(yīng)波數(shù)處紅外吸收強(qiáng)度。顯然A因子越小，瀝青質(zhì)的芳香度越大。經(jīng)計(jì)算得出C5-As，C6-As，C7-As的A因子分別為0.819，0.811，0.804，說(shuō)明脂肪碳與芳香碳的比值依次減小，因此其芳香度依次增大。

2.4 TG-DTG分析

圖4為C5-As，C6-As，C7-As的TG和DTG曲線。由圖4(a)可知：3個(gè)試樣的失重過(guò)程均分為3個(gè)階段：第一階段為溫度300 ℃以下，失重小于3%，幾乎未發(fā)生裂解；第二階段為300～500 ℃，C5-As，C6-As，C7-As的失重分別為38.99%，34.45%，34.25%，說(shuō)明在此階段瀝青質(zhì)主要發(fā)生裂解反應(yīng)生成輕質(zhì)組分和小分子物質(zhì)；第三階段為500～900 ℃，主要是半焦縮聚； 350 ℃以后，在相同溫度下，3個(gè)試樣相應(yīng)的失重量由大到小的順序?yàn)镃5-As>C6-As>C7-As；而在相同失重下，各試樣相應(yīng)的熱裂解溫度由小到大的順序?yàn)镃5-As

圖4 C5-As，C6-As，C7-As的TG和DTG曲線

依據(jù)圖4，采用Coats-Redfern積分法[11]和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算3種試樣在主要失重段400～500 ℃內(nèi)的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 試樣在400～500 ℃溫度段的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表4可知，C5-As，C6-As，C7-As試樣的熱解活化能隨溶劑碳原子數(shù)的增加逐漸增加。說(shuō)明試樣分子的鍵能逐漸增大，在熱解過(guò)程中，需要提供更多的能量。

3 結(jié) 論

(1)隨溶劑碳原子數(shù)由C5增至C7，瀝青質(zhì)試樣表面趨于粗糙，粒徑減小，細(xì)小顆粒的數(shù)量增多。這是由于分離溶劑的溶解能力不同造成的。

(2)隨溶劑碳原子數(shù)的增加，瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)單元中芳香片層數(shù)和芳構(gòu)化程度逐漸增加；芳環(huán)取代度降低，縮合度增大。這是由于隨正構(gòu)烷烴溶劑碳鏈的增長(zhǎng)，溶解能力增強(qiáng)，試樣中重組分含量增加所致。

(3)隨溶劑碳原子數(shù)的增加，瀝青質(zhì)試樣的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，殘?zhí)可?，裂解活化能增大?/p>