楊 磊，王壽璋，宋海濤，張苡源，馮海春，田輝平

(1. 中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266500；2. 中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

近年來(lái)，濕法脫硫塔在國(guó)內(nèi)催化裂化裝置再生煙氣處理中得到普遍應(yīng)用，煙氣中SO2和粉塵濃度可得到有效控制。但同時(shí)也逐步顯露出一些問(wèn)題，主要包括藍(lán)煙拖尾、設(shè)備腐蝕以及高濃度含鹽污水排放等。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道[1]及中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)研究表明，濕法脫硫塔較難脫除的SO3及循環(huán)液鹽含量較高都可能造成藍(lán)煙和煙氣拖尾現(xiàn)象。通過(guò)加注硫轉(zhuǎn)移劑，一方面可高效捕集SO3，避免在脫硫塔中形成SO3氣溶膠造成拖尾和藍(lán)煙現(xiàn)象；另一方面，還可顯著降低SO2濃度從而降低堿液用量和脫硫塔負(fù)荷，有助于減少循環(huán)液和廢水鹽含量，也間接有利于緩解煙氣拖尾現(xiàn)象。因此，這套2.9 Mta MIP-CGP裝置擬試用增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑以解決催化裂化裝置脫硫塔藍(lán)煙和煙氣拖尾問(wèn)題。

1 增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑的開(kāi)發(fā)情況

硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)較為成熟，其催化作用原理已有較多文獻(xiàn)[2-5]介紹。為了強(qiáng)化對(duì)煙氣SOx的捕集效率，石科院在常規(guī)RFS09助劑技術(shù)基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑(商品牌號(hào)暫沿用RFS09或RFS-PRO)，針對(duì)性地提高了其中關(guān)鍵活性組分MgO的含量；同時(shí)，對(duì)儲(chǔ)氧組分含量進(jìn)行了調(diào)整，以進(jìn)一步提高助劑在過(guò)剩氧含量較低、包括貧氧條件下對(duì)SOx的脫除效率。此外，對(duì)助劑的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，以保持較好的耐磨損性能，適應(yīng)催化裂化裝置對(duì)磨損指數(shù)的要求，避免助劑跑損對(duì)SOx脫除效率及裝置操作造成不利影響。增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑自2015年在中國(guó)石化催化劑有限公司完成工業(yè)試生產(chǎn)以來(lái)，經(jīng)過(guò)不斷的優(yōu)化改進(jìn)，已在中國(guó)石化、中國(guó)石油、中海油、中國(guó)化工、地方煉油廠等20余套催化裂化裝置上成功應(yīng)用。

2 工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程

硫轉(zhuǎn)移劑自2017年7月24日開(kāi)始加入系統(tǒng)，按加劑要求，初期快速加劑階段每天加入硫轉(zhuǎn)移劑600 kg，從現(xiàn)場(chǎng)檢尺情況看，每天實(shí)際加入量約為800 kg；后期加劑量調(diào)整為每天加注約400 kg，經(jīng)過(guò)24天，至8月16日共加注硫轉(zhuǎn)移劑約12 t，占系統(tǒng)總藏量約1.5%，基本達(dá)到加劑方案要求，隨后進(jìn)入穩(wěn)定加注階段。其中8月底至9月10日，因小型加料器管線維修及催化劑儲(chǔ)罐置換等原因，未加注助劑，9月11日起恢復(fù)正常穩(wěn)定加劑。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 原料性質(zhì)及操作條件與平衡劑

裝置以加氫處理蠟油為原料，以7月21日空白階段催化裂化混合原料和加劑穩(wěn)定后9月11日加氫尾油(加氫處理后的蠟油，與混合原料性質(zhì)基本一致)性質(zhì)為例，數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表1。由表1可以看出，加硫轉(zhuǎn)移劑前后原料密度，殘?zhí)恳约癝、N、金屬含量等基本性質(zhì)相當(dāng)。

表1 催化裂化混合原料油性質(zhì)

1)混合原料油數(shù)據(jù)，其余均為加氫尾油數(shù)據(jù)。

從生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，混合原料密度(20 ℃)基本穩(wěn)定在900～910 kgm3，殘?zhí)吭?.2%左右；加氫尾油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%～0.35%(見(jiàn)圖1)。因而，工業(yè)試驗(yàn)前后原料油性質(zhì)基本保持穩(wěn)定，數(shù)據(jù)具有可比性。

圖1 加氫尾油硫含量變化趨勢(shì)

表2為工業(yè)試驗(yàn)前后主要操作條件對(duì)比，以7月21日(加劑前)和9月21日(穩(wěn)定加劑后)兩日的數(shù)據(jù)均值為例。由表2可以看出，裝置加工量、主風(fēng)量、過(guò)剩氧含量和再生溫度等影響煙氣SOx尤其是SO3濃度的關(guān)鍵因素基本保持穩(wěn)定。穩(wěn)定加劑后，脫硫塔注堿量明顯下降，這與硫轉(zhuǎn)移劑的加入大幅降低了煙氣SOx排放量有關(guān)。此外，加注硫轉(zhuǎn)移劑前后平衡劑微反活性總體上處于53%～56%正常范圍內(nèi)。

表2 加劑前后主要操作條件對(duì)比

1)7月15—22日均值。

2)9月15—22日均值。

總的來(lái)看，加注硫轉(zhuǎn)移劑前后，原料油性質(zhì)以及操作條件和平衡劑性質(zhì)基本保持穩(wěn)定，數(shù)據(jù)具有可比性。

3.2 物料平衡及產(chǎn)品組成與性質(zhì)

3.2.1物料平衡加劑前(7月15—22日)與加劑穩(wěn)定后(9月11—22日)的物料平衡統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表3，加劑前后主要產(chǎn)品產(chǎn)率基本穩(wěn)定，未發(fā)生明顯變化。

表3 加劑前后物料平衡對(duì)比

進(jìn)一步對(duì)比了加劑前后較長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)主要產(chǎn)品收率統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出，加劑前后產(chǎn)品收率變化不大，表明增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用對(duì)產(chǎn)品分布無(wú)不利影響。

圖2 干氣、焦炭和油漿產(chǎn)率變化趨勢(shì)◆—干氣； ●—油漿； ▲—焦炭

圖3 液化氣、汽油和柴油收率變化趨勢(shì)◆—液化氣； ■—汽油； ▲—柴油

3.2.2產(chǎn)品組成與性質(zhì)從干氣組成來(lái)看，加硫轉(zhuǎn)移劑后H2含量未增加，且略有降低趨勢(shì)，氫氣與甲烷體積比也有所降低，可能與反應(yīng)溫度降低有關(guān)。液化氣中丙烯、異丁烯等低碳烯烴含量基本穩(wěn)定。汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在12%～15%，芳烴體積分?jǐn)?shù)基本在30%左右波動(dòng)，RON與MON保持穩(wěn)定。此外，穩(wěn)定汽油硫含量、苯含量等在工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程中也未發(fā)現(xiàn)明顯變化。柴油密度、十六烷值以及硫含量等主要指標(biāo)變化不大。油漿中細(xì)粉含量均較低，固含量約在2 gL左右小幅波動(dòng)，表明增強(qiáng)型硫轉(zhuǎn)移劑的耐磨損性能較好，應(yīng)用過(guò)程中不增加油漿固含量?？偟膩?lái)看，增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑應(yīng)用前后，主要產(chǎn)品的組成和性質(zhì)基本不變。

3.3 再生煙氣組成

3.3.1煙氣SOx濃度變化工業(yè)試驗(yàn)前后，煙氣SO2濃度變化趨勢(shì)如圖4所示。由圖4可以看出：加注增強(qiáng)型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑后，脫硫塔入口煙氣SO2質(zhì)量濃度由原來(lái)的600 mgm3左右快速降至250 mgm3左右；8月底至9月10日期間因疏通加料管線和催化劑儲(chǔ)罐置換未加注硫轉(zhuǎn)移劑時(shí)，SO2質(zhì)量濃度為400～500 mgm3；9月11日起恢復(fù)正常加劑后，SO2質(zhì)量濃度再次快速下降并穩(wěn)定至100 mgm3左右。表明穩(wěn)定加注硫轉(zhuǎn)移劑時(shí)，煙氣SO2脫除率達(dá)到80%以上。

圖4 煙氣SO2濃度變化趨勢(shì)

工業(yè)試驗(yàn)前，采用上述改進(jìn)方法測(cè)得煙氣中SOx總量(以SO2計(jì))為1 120 mgm3，SO3質(zhì)量濃度平均值為597. 5 mgm3，以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，SO3占SOx總量的約40%，與理論估算結(jié)果基本一致。加注硫轉(zhuǎn)移劑后，8—9月多次現(xiàn)場(chǎng)采樣數(shù)據(jù)表明，SO3質(zhì)量濃度均接近0，表明加注硫轉(zhuǎn)移劑后，SO3脫除率接近100%，遠(yuǎn)超過(guò)75%的預(yù)期脫除效率。

3.3.2其他煙氣污染物濃度變化工業(yè)試驗(yàn)前后，脫硫塔入口煙氣中NOx和粉塵濃度如圖5和圖6所示。由圖5和圖6可以看出，加注硫轉(zhuǎn)移劑前后兩者均在正常范圍內(nèi)波動(dòng)，表明硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)除SOx以外的其他煙氣污染物濃度無(wú)明顯作用效果。

圖5 煙氣NOx濃度變化趨勢(shì)

圖6 煙氣粉塵濃度變化趨勢(shì)

3.4 脫硫塔堿液消耗量及外排廢水

3.4.1堿液消耗量加注硫轉(zhuǎn)移劑前后，在控制循環(huán)液pH相同的情況下，脫硫塔堿液消耗量變化趨勢(shì)見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，隨著硫轉(zhuǎn)移劑加注和煙氣SOx濃度的下降，堿液消耗量也逐步下降，由約600 Lh降至穩(wěn)定加劑時(shí)的100～150 Lh，降幅基本與煙氣SO2脫除率一致。表明增強(qiáng)型硫轉(zhuǎn)移劑可以顯著降低脫硫塔操作負(fù)荷和運(yùn)行成本。

圖7 脫硫塔堿液消耗量變化趨勢(shì)

3.4.2循環(huán)液及外排廢水總可溶性固體物質(zhì)(TDS)與COD的變化趨勢(shì)加注硫轉(zhuǎn)移劑前后循環(huán)液和外排廢水中TDS含量變化趨勢(shì)分別見(jiàn)圖8和圖9。由圖8和圖9可以看出，隨著硫轉(zhuǎn)移劑的加入，循環(huán)液和外排廢水中TDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈下降趨勢(shì)，由加劑前的約4%降至加劑穩(wěn)定后的約1%。主要原因是煙氣中SOx經(jīng)硫轉(zhuǎn)移劑捕集后含量大幅降低，注堿量同比降低，從而相應(yīng)降低了水中Na2SO3、Na2SO4等鹽的含量。TDS含量降低不僅有利于廢水的處理，減緩設(shè)備腐蝕，而且可降低循環(huán)液系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，有利于裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

圖8 脫硫塔循環(huán)液TDS含量變化趨勢(shì)

圖9 脫硫塔外排廢水TDS含量變化趨勢(shì)

此外，加注硫轉(zhuǎn)移劑前后的循環(huán)液和外排廢水COD也顯著降低，由100～150 mgL降至20～30 mgL。這同樣是由于硫轉(zhuǎn)移劑大幅降低了煙氣SO2濃度，從而使水中Na2SO3含量及其對(duì)應(yīng)的COD降低。

從以上數(shù)據(jù)來(lái)看，增強(qiáng)型硫轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用可顯著降低脫硫塔循環(huán)液和外排廢水鹽含量和COD。

3.5 脫硫塔煙氣拖尾情況

加注硫轉(zhuǎn)移劑前，煙氣拖尾現(xiàn)象較為明顯，如圖10所示，經(jīng)處理后的煙氣排出煙囪后，藍(lán)白色煙羽橫向綿延近百米甚至數(shù)百米后逐步消散，部分煙羽沉降于廠區(qū)及周邊，造成藍(lán)色或灰色煙霧彌漫。拖尾現(xiàn)象受氣象條件(氣壓、溫度、濕度)影響較明顯，在溫度低、濕度大的情況下，拖尾現(xiàn)象加重。

加注硫轉(zhuǎn)移劑后，藍(lán)色煙羽完全消除，煙氣外觀呈更為清透的白色蒸汽狀、易消散，煙氣拖尾現(xiàn)象明顯改善，如圖11所示，煙羽更多情況下接近直立排放，陰雨天或多云天氣時(shí)拖尾長(zhǎng)度也明顯縮短，未再出現(xiàn)藍(lán)灰色煙霧沉降于廠區(qū)及周邊的情況。

圖10 應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移劑前煙氣照片

圖11 應(yīng)用RFS硫轉(zhuǎn)移劑后煙氣照片

4 結(jié) 論

(1)裝置加注增強(qiáng)型硫轉(zhuǎn)移劑前后，裂化產(chǎn)物分布、主要產(chǎn)品的組成與性質(zhì)無(wú)明顯變化；再生器稀密相溫度、外取熱產(chǎn)汽量基本穩(wěn)定；煙氣粉塵濃度、油漿固含量等未明顯增加。

(2)煙氣SO2質(zhì)量濃度由加注硫轉(zhuǎn)移劑前的約600 mgm3降至加注后的約100 mgm3，甚至更低，SO2脫除率達(dá)到80%以上；SO3質(zhì)量濃度由加注前的約590 mgm3降低到未明顯檢出，脫除率接近100%。

(4)脫硫塔藍(lán)煙現(xiàn)象完全消除，煙氣外觀更為清凈，拖尾情況顯著改善，煙羽更多情況下接近直立排放，末端白色蒸汽可快速消散，即使在氣象條件不利時(shí)拖尾長(zhǎng)度相比以往也大幅縮短，未再出現(xiàn)藍(lán)灰色煙霧沉降于廠區(qū)及周邊的情況。