夏樹海，花 飛，胡 博，周朝暉，曹孫輝，陳梓劍，侯利國

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州516086)

《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)實(shí)施后，全國大部分的催化裂化裝置再生煙氣系統(tǒng)進(jìn)行了煙氣脫硫脫硝除塵改造。其中以濕法脫硫?yàn)橹髁骷夹g(shù)，例如美國Belco公司的EDV濕法脫硫技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。EDV脫硫工藝可以很好地解決煙氣中SO2、粉塵超標(biāo)的問題，但同時(shí)也帶來了排放濕煙氣中硫酸霧超標(biāo)的新問題。濕煙氣中的酸霧會(huì)直接下墜在裝置周圍，對(duì)周圍環(huán)境以及職工健康造成極大危害。因此，治理催化裂化再生煙氣下墜和冒藍(lán)煙的問題成為近幾年的新課題。

中海油惠州石化有限公司(簡(jiǎn)稱惠州石化)催化裂化(I)裝置為設(shè)計(jì)加工能力1.20 Mta的MIP催化裂化裝置，以常減壓蒸餾(I)裝置直餾重蠟油為原料，再生器采用前置燒焦罐主風(fēng)串聯(lián)完全再生工藝，再生煙氣剩余氧體積分?jǐn)?shù)在4.2%～5.5%之間。催化裂化煙氣采用貝爾格EDV5000濕法脫硫工藝技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硫后處理，脫硫塔外排煙氣SO2濃度約為20～30 mgm3。但是目前催化裂化煙氣中SO3濃度為400～600 mgm3(占煙氣中SOx體積分?jǐn)?shù)的50%～60%)，且EDV5000對(duì)SO3的脫除率只有50%～70%，導(dǎo)致EDV5000煙囪出口SO3體積分?jǐn)?shù)超過10 μ LL，與煙氣中的水氣形成硫酸亞微米霧滴，在光線下呈現(xiàn)藍(lán)色，并存在脫硫塔出口煙氣拖尾下墜現(xiàn)象，氣象條件不利時(shí)煙羽沉降于廠區(qū)及周邊，對(duì)生產(chǎn)和生活環(huán)境造成影響。為消除該影響，惠州石化采用了中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)研發(fā)的增強(qiáng)型硫轉(zhuǎn)移劑RSF09進(jìn)行再生煙氣治理。以下主要介紹該硫轉(zhuǎn)移劑在1.20 Mta催化裂化裝置的應(yīng)用情況。

1 硫轉(zhuǎn)移劑及其作用原理

表1為RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的主要物性。從表1可以看出，硫轉(zhuǎn)移劑各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了質(zhì)量控制要求。

表1 RFS09硫轉(zhuǎn)移劑的主要物性

初始形態(tài)的硫轉(zhuǎn)移劑首先被加入催化裂化裝置再生器中，在再生器中有過剩O2存在的條件下，促進(jìn)再生煙氣中的SO2反應(yīng)生成SO3，還與SO3結(jié)合形成硫酸鹽，隨著催化裂化裝置主催化劑循環(huán)進(jìn)入提升管反應(yīng)器中。在提升管反應(yīng)器中，在H2及還原性烴類存在的條件下，硫酸鹽發(fā)生兩類還原反應(yīng)，一類被還原成硫轉(zhuǎn)移劑初始形態(tài)和H2S，另一類經(jīng)還原反應(yīng)生成中間硫化物，繼續(xù)隨主催化劑循環(huán)進(jìn)入沉降器汽提段，在此過程中在高溫條件下與油氣中的水蒸氣繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成硫轉(zhuǎn)移劑初始形態(tài)，同時(shí)產(chǎn)生H2S。最終以硫轉(zhuǎn)移劑初始形態(tài)隨主催化劑循環(huán)進(jìn)入再生器，完成整個(gè)硫轉(zhuǎn)移劑與SOx反應(yīng)-吸附-還原，脫除硫化物，最后再生恢復(fù)活性的整個(gè)過程[1-4]。

2 工業(yè)應(yīng)用

2.1 硫轉(zhuǎn)移劑試用過程

2018年1月29日至2月5日為硫轉(zhuǎn)移劑的快速加入階段，每日加注硫轉(zhuǎn)移劑300 kg，2月6—18日，每日加注硫轉(zhuǎn)移劑180 kg。2月19日起進(jìn)入穩(wěn)定加注階段，每日加注硫轉(zhuǎn)移劑90 kg，持續(xù)加入18天至3月8日。硫轉(zhuǎn)移劑最終加入36 t，達(dá)到系統(tǒng)藏量的2.56%(w)。后續(xù)按照石科院給出的優(yōu)化方案，按比例持續(xù)補(bǔ)劑維持適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)藏量，以保證硫轉(zhuǎn)移劑的使用效果。硫轉(zhuǎn)移劑的加注依托催化裂化(I)裝置CO助燃劑加注系統(tǒng)，每天白班分?jǐn)?shù)次連續(xù)加入。在加注硫轉(zhuǎn)移劑前進(jìn)行了裝置的空白標(biāo)定，穩(wěn)定加劑一段時(shí)間后進(jìn)行了效果標(biāo)定。

2.2 原料性質(zhì)

表2為催化裂化(Ⅰ)裝置原料油性質(zhì)。從表2可以看出，加注硫轉(zhuǎn)移劑前后原料性質(zhì)基本穩(wěn)定，數(shù)據(jù)具有可比性。

表2 催化裂化(Ⅰ)裝置原料油性質(zhì)

2.3 其他含硫原料

催化裂化裝置除反應(yīng)進(jìn)料外，還接收MTBE精制脫硫部分萃取的高含硫組分、常減壓蒸餾裝置中常減壓塔塔頂瓦斯，以及蒸汽過熱爐燃燒的燃料氣。這些含硫組分占總進(jìn)料的比例很小，硫含量如表3所示。由表3可以看出在加注硫轉(zhuǎn)移劑前后這些組分的性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。

表3 催化裂化(I)裝置其他含硫原料的硫含量

2.4 操作條件

表4為加注硫轉(zhuǎn)移劑前后主要工藝操作條件對(duì)比。從表4可以看出，在加入硫轉(zhuǎn)移劑后，在生產(chǎn)操作參數(shù)基本不變的情況下，煙氣脫硫單元的堿耗、水耗均有較明顯的降低。其中注堿量由166.63 kgh(30%(w)NaOH)降至30.73 kgh(13%(w)NaOH)，堿耗下降92.01%。

表4 工藝操作條件

1)堿液為30%(w) NaOH。

2)堿液為13%(w) NaOH。

2.5 效果評(píng)估

2.5.1煙氣形態(tài)圖1為裝置加注硫轉(zhuǎn)移劑前后的現(xiàn)場(chǎng)效果對(duì)比。

2.5.2煙氣濃度表5為催化裂化裝置煙氣濃度分析結(jié)果。從表5可以看出：在加入硫轉(zhuǎn)移劑后，洗滌塔入口煙氣SOx濃度下降90%以上；SO3濃度從加劑前的527.5 mgm3降至加劑后的16.0 mgm3，脫除率達(dá)96.97%，這對(duì)改善裝置外排煙氣冒藍(lán)煙和下墜現(xiàn)象起到了決定性作用。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)效果對(duì)比

表5 洗滌塔出入口煙氣濃度mgm3

表5 洗滌塔出入口煙氣濃度mgm3

項(xiàng) 目空白標(biāo)定效果標(biāo)定入口 SO2263.014.0 粉塵86.4893.98 SO3527.516.0出口 粉塵5.892.70 SO25.812.78

2.5.3原料及產(chǎn)品硫分布表6為使用硫轉(zhuǎn)移劑前后原料和產(chǎn)品硫分布變化。表7為干氣組成。從表6可以看出，使用硫轉(zhuǎn)移劑后，大部分硫轉(zhuǎn)移到了干氣中，而催化裂化外排煙氣中硫含量大幅降低，液化氣中硫含量略有上升，酸性水硫含量則下降50%以上。

表6 原料、產(chǎn)品硫分布比例變化 %

表7 催化裂化(I)裝置干氣組成 φ，%

由表7可知，轉(zhuǎn)移到催化裂化干氣中的硫主要以硫化氫的形式存在。同時(shí)，相對(duì)于空白標(biāo)定，加注硫轉(zhuǎn)移劑后標(biāo)定煙氣中SO3濃度下降了96.97%，以此確定為硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)SO3的脫除率。

2.6 其他影響分析

2.6.1兩器流化從表4和表5可以看出，在使用硫轉(zhuǎn)移劑后催化裂化(Ⅰ)裝置三旋煙氣入口粉塵濃度有所上升，由空白標(biāo)定期間的451.7 mgm3上升到效果標(biāo)定期間的497.8 mgm3，再結(jié)合三旋壓差來看，三旋壓差由空白標(biāo)定期間的10.84 kPa上升到效果標(biāo)定期間的11.22 kPa，表明再生系統(tǒng)跑劑損耗略有增大，也就是說硫轉(zhuǎn)移劑跑損量應(yīng)略高于催化劑跑損量。另一方面，三旋出口粉塵濃度并無明顯上升，說明略增的跑損量未導(dǎo)致三旋分離效率降低。另外，在此期間兩器流化未發(fā)生異常波動(dòng)。所以硫轉(zhuǎn)移劑在達(dá)到催化劑藏量的2.56%(w)時(shí)，對(duì)催化裂化(Ⅰ)裝置正常生產(chǎn)未造成任何不良影響。只是在后續(xù)優(yōu)化硫轉(zhuǎn)移劑加入量時(shí)，應(yīng)考慮到硫轉(zhuǎn)移劑跑損量略高于催化劑的問題。

2.6.2再生尾燃由前述硫轉(zhuǎn)移劑作用原理可知，硫轉(zhuǎn)移劑有促進(jìn)SO2與氧結(jié)合向SO3轉(zhuǎn)化的作用，反應(yīng)過程產(chǎn)生奪氧作用，對(duì)CO氧化有一定影響，尤其是在大量冷劑一次加入過程中，再生器局部助劑高濃度富集，奪氧和床層降溫效應(yīng)造成再生密相床層局部溫度明顯下降，CO氧化不充分，有時(shí)會(huì)在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)輕度尾燃現(xiàn)象，但稀相溫度總體處于可控范圍內(nèi)。

催化裂化裝置在每次大量加入硫轉(zhuǎn)移劑時(shí)發(fā)生此現(xiàn)象后，都會(huì)及時(shí)加入CO助燃劑，可抑制并立即消除因此產(chǎn)生的二次燃燒。在其余未加入硫轉(zhuǎn)移劑過程中，由于硫轉(zhuǎn)移劑在再生器催化劑床層中是均勻分布的，即使在藏量占比達(dá)到2.56%(w)后，再生器也未經(jīng)常發(fā)生二次燃燒，硫轉(zhuǎn)移劑使用后在預(yù)定的藏量范圍內(nèi)無明顯促進(jìn)產(chǎn)生CO二次燃燒的作用。

2.6.3外排水固含量變化催化裂化裝置煙氣凈化系統(tǒng)采用煙氣濕法洗滌EDV5000工藝，洗滌液為30%(w)的NaOH溶液，在煙氣洗滌塔內(nèi)與催化裂化煙氣中的SO2和SO3反應(yīng)，生成可溶解性鹽類(溶解性固體TDS)，隨外排液排出裝置。所以煙氣凈化系統(tǒng)洗滌塔注堿量和外排液可溶解性鹽類含量的高低也可以反映催化裂化外排煙氣中的SO2和SO3含量。

圖2為煙氣凈化裝置外排液中溶解性固體含量變化情況。從圖2可以看出，隨著硫轉(zhuǎn)移劑的加入，外排液中溶解性固體含量由空白標(biāo)定期的9 948.3 μ gg降至效果標(biāo)定期的1 369.3 μ gg，因加工量由空白標(biāo)定時(shí)140 th調(diào)低到效果標(biāo)定期的125 th，按照加工量比例乘以1.12，等比例折算后溶解性固體含量為1 533.7 μ gg。以效果標(biāo)定期數(shù)值結(jié)合堿液用量的下降，可基本估算出硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)催化裂化(Ⅰ)煙氣中硫化物脫除率為85%左右。

圖2 外排液中溶解性固體變化情況

3 經(jīng)濟(jì)性分析

3.1 標(biāo)定工況核算

按照一次性加入硫轉(zhuǎn)移劑6.36 t、穩(wěn)定加入量80 kgd、煙氣凈化裝置實(shí)際每月減少堿液消耗量110 t計(jì)算，硫轉(zhuǎn)移劑一次性投資31.8萬元，每年耗資146.0萬元，減少堿液消耗126.7萬元a，煙氣凈化項(xiàng)目?jī)?yōu)化后可減少新鮮水消耗7.67萬元a。

不考慮一次性投資，使用硫轉(zhuǎn)移劑后催化裂化裝置減少費(fèi)用134.37萬元a，與硫轉(zhuǎn)移劑每年投資費(fèi)用相當(dāng)。同時(shí)煙氣中的污染物濃度降低，有利于余熱鍋爐和催化裂化煙氣脫硫脫硝、除塵項(xiàng)目設(shè)備的長(zhǎng)周期運(yùn)行，并且減少了含鹽污水處理場(chǎng)的加工負(fù)荷。

3.2 優(yōu)化核算

(1)催化裂化(I)煙氣凈化裝置目前僅用于脫除固體顆粒、粉塵，通過優(yōu)化將硫轉(zhuǎn)移劑每天加注量由80 kg降至60 kg，仍能很好地保持硫轉(zhuǎn)移效果。此措施將降低運(yùn)行費(fèi)用36.50萬元a。

(2)根據(jù)洗滌塔塔底漿液溶解性固體和電導(dǎo)率降低情況，進(jìn)行停用一臺(tái)塔底漿液循環(huán)泵試驗(yàn)，該電機(jī)每小時(shí)耗電量為75 kW·h，則每日可節(jié)省電量1 800 kW·h，按照0.7元(kW·h)計(jì)算，每年可節(jié)省電費(fèi)46萬元。同時(shí)降低煙機(jī)背壓約0.3 kPa，每年可節(jié)約電費(fèi)2.98萬元。

綜上所述，在不考慮試用期間一次性投入的31.8萬元的情況下，通過優(yōu)化后每年可節(jié)省運(yùn)營費(fèi)約73.85萬元。

4 結(jié) 論

(1)硫轉(zhuǎn)移劑應(yīng)用效果良好，在加入6.36 t達(dá)到系統(tǒng)藏量的2.56%(w)后，再生煙氣中SO3濃度由527.5 mgm3降至16.0 mgm3，脫除率可達(dá)96.97%，有效地消除了外排煙氣冒藍(lán)煙和下墜等問題。SO2濃度由263.0 mgm3降至14.0 mgm3，脫除率可達(dá)94.67%，洗滌塔的堿耗降低90%以上。

(2)在硫轉(zhuǎn)移劑試用期間，未對(duì)裝置流化、產(chǎn)品品質(zhì)造成任何不良影響。

(3)使用硫轉(zhuǎn)移劑來消除裝置濕煙氣酸霧現(xiàn)象不會(huì)增加裝置運(yùn)行成本。