涂 彬，夏登剛，楊 勤，陳大躍，邵志才

(1.中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽 414012；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

渣油富集了原油中大部分的金屬、硫、氮等雜質(zhì)，加氫工藝不僅有利于渣油中雜原子的脫除，減少環(huán)境污染，而且渣油加氫與催化裂化工藝相結(jié)合，可大幅度提升原油煉制過程中輕質(zhì)油品的收率，從而實(shí)現(xiàn)石油資源的清潔、高效利用。中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司(簡(jiǎn)稱長(zhǎng)嶺分公司)2011年新建一套1.7 Mta渣油加氫裝置，該裝置設(shè)計(jì)原料為勝利管輸原油和阿曼原油(質(zhì)量比4∶6)混合油的深拔減壓渣油和直餾重蠟油，以及來自延遲焦化裝置的焦化蠟油。由于管輸原油中鐵鈣含量較高，大部分鐵鈣集中于渣油中，使裝置的操作難度加大。該裝置第一周期通過采用相應(yīng)的技術(shù)手段，首次實(shí)現(xiàn)了高鐵鈣渣油加氫裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，第一周期共運(yùn)轉(zhuǎn)了426天。截至2018年3月裝置已成功運(yùn)轉(zhuǎn)了4個(gè)周期，第二周期較第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間更長(zhǎng)，為471天；第三周期由于全廠大檢修，運(yùn)轉(zhuǎn)了326天；第四周期在前三個(gè)周期運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采取了優(yōu)化措施，實(shí)現(xiàn)了加工高鐵鈣含量渣油加氫裝置的超長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，第四周期共運(yùn)轉(zhuǎn)了693天。以下對(duì)長(zhǎng)嶺分公司1.7 Mta渣油加氫裝置較長(zhǎng)的2個(gè)周期(第二周期和第四周期)的運(yùn)轉(zhuǎn)情況進(jìn)行了對(duì)比，總結(jié)該裝置超長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)其他沿江煉油廠渣油加氫裝置的高效運(yùn)轉(zhuǎn)具有指導(dǎo)意義。

1 主要技術(shù)措施

1.1 催化劑級(jí)配優(yōu)化

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)針對(duì)長(zhǎng)嶺分公司渣油加氫原料分子相對(duì)較大的特點(diǎn)，通過優(yōu)化載體孔結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的有效反應(yīng)表面積以及活性中心的可接近性；針對(duì)原料硫含量較低，較低鍵能的C—S鍵較少[4-5]，殘?zhí)壳败|物加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)相對(duì)較困難的特點(diǎn)，通過優(yōu)化活性組成，提高催化劑總的活性中心數(shù)，改進(jìn)活性組分負(fù)載工藝，提升催化劑活性相結(jié)構(gòu)的本征活性；針對(duì)原料氮含量較高，易在催化劑表面積炭的特點(diǎn)，通過表面性質(zhì)改性，減少催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的表面積炭量。以上述3點(diǎn)為基礎(chǔ)，開發(fā)了殘?zhí)壳败|物轉(zhuǎn)化能力更強(qiáng)的催化劑RCS-31。

裝置第四周期對(duì)催化劑的級(jí)配進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化，第二和第四周期的催化劑級(jí)配方案比較見表1。基于前3個(gè)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)，在原油電脫鹽裝置注入高效脫鈣劑后，有效實(shí)現(xiàn)了加工高鐵鈣渣油的固定床加氫裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，因此第四周期僅略微增加了保護(hù)劑的比例；考慮到第四周期需要更長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)，適當(dāng)增加了脫金屬劑的比例，增加級(jí)配催化劑的容金屬能力；第四周期將大部分脫硫劑更換為殘?zhí)壳败|物轉(zhuǎn)化能力更強(qiáng)的降殘?zhí)縿㏑CS-31，增強(qiáng)級(jí)配催化劑的殘?zhí)壳败|物加氫轉(zhuǎn)化能力。

表1 第二周期和第四周期渣油加氫裝置催化劑級(jí)配比例的比較 φ，%

1.2 摻煉催化裂化循環(huán)油

渣油中的各種化合物在固體催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化過程均需要反應(yīng)物流與催化劑充分接觸，反應(yīng)物分子只有擴(kuò)散進(jìn)入到催化劑孔道的內(nèi)表面才能充分利用催化劑。渣油分子大、黏度高，孔內(nèi)傳質(zhì)阻力大，分子擴(kuò)散慢，因此內(nèi)擴(kuò)散常常是渣油加氫過程的速率控制步驟。渣油的黏度與分子大小是影響渣油加氫反應(yīng)的兩個(gè)重要參數(shù)。石科院開發(fā)的渣油加氫-催化裂化雙向組合(RICP)工藝可以降低渣油加氫原料的黏度，促進(jìn)渣油加氫脫除硫、金屬和瀝青質(zhì)及降殘?zhí)康确磻?yīng)的進(jìn)行[6-7]。RICP技術(shù)除可促進(jìn)渣油加氫反應(yīng)、提高輕油收率外，還可降低催化劑上的積炭量[6-7]，提高加氫催化劑的整體性能。裝置第四周期加工的儀長(zhǎng)管輸渣油中氮含量較高，導(dǎo)致其在催化劑上的積炭更嚴(yán)重。通過采用RICP技術(shù)，可以有效降低催化劑上的積炭量。基于RICP技術(shù)的理論認(rèn)識(shí)，第四周期渣油加氫原料中摻入了約10%(w)的催化裂化循環(huán)油，表2為長(zhǎng)嶺分公司催化裂化循環(huán)油的典型性質(zhì)。由表2可見，催化裂化循環(huán)油芳烴含量較高，能夠?qū)崿F(xiàn)RICP的技術(shù)效果。

表2 催化裂化循環(huán)油的性質(zhì)

1.3 原料性質(zhì)優(yōu)化

長(zhǎng)嶺分公司渣油加氫裝置已運(yùn)轉(zhuǎn)4個(gè)周期，結(jié)合前面3個(gè)周期的運(yùn)行情況及原油價(jià)格低的現(xiàn)狀，第四周期降低了減壓渣油的摻入比例。第四周期和第二周期原料中小于520 ℃餾分含量的比較見圖1。由圖1可以看出，第四周期原料中小于520 ℃餾分含量較第二周期明顯要高，說明第四周期減壓渣油的比例較第二周期明顯要低。

圖1 第二周期和第四周期原料小于520 ℃餾分含量的比較■—第二周期； ●—第四周期

2 運(yùn)轉(zhuǎn)效果

2.1 第一反應(yīng)器(R-101)壓降比較

長(zhǎng)嶺分公司渣油加氫裝置原料鐵和鈣含量較高，渣油加氫裝置R-101壓降上升的主要因素為Fe、Ca的沉積以及沉積在催化劑表面的FeS產(chǎn)生的自催化作用而助長(zhǎng)生焦。圖2為長(zhǎng)嶺分公司渣油加氫裝置第二周期和第四周期R-101壓降變化情況。由圖2可以看出，通過實(shí)施上述措施第四周期R-101壓降上升速率明顯下降，運(yùn)轉(zhuǎn)末期R-101壓降也未達(dá)到限定值0.7 MPa。

圖2 第二周期和第四周期R-101壓降的比較■—第二周期； ●—第四周期

2.2 主要加工指標(biāo)比較

第四周期和第二周期的主要加工指標(biāo)見表3。由表3可以看出，盡管第四周期渣油加氫裝置原料中大于520 ℃餾分的比例為51.13%，低于第二周期，但其余指標(biāo)均較第二周期高。說明如果原料中減壓渣油比例降低，不僅可以延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，還可以提高催化劑的有效利用率。

表3 第二周期和第四周期渣油加氫裝置主要加工指標(biāo)比較

2.3 原料主要性質(zhì)和催化劑性能比較

第四周期和第二周期的原料主要性質(zhì)和催化劑性能指標(biāo)見表4。由表4可以看出，第四周期渣油加氫裝置原料性質(zhì)較第二周期好，但脫氮率、脫硫率及降殘?zhí)柯示^第二周期高。

表4 第二周期和第四周期渣油加氫裝置原料主要性質(zhì)和催化劑性能比較

2.4 摻煉催化裂化循環(huán)油的影響

第四周期渣油加氫裝置開工正常后，逐步摻煉催化裂化循環(huán)油至20 th，運(yùn)行平穩(wěn)后提至25 th左右，最大量達(dá)到了30 th。進(jìn)入2016年夏季，受冷高壓分離器入口溫度過高的影響，循環(huán)油摻煉量適當(dāng)降低，7月對(duì)空氣冷卻器進(jìn)行了噴淋措施改造，催化裂化循環(huán)油摻煉量恢復(fù)至20 th以上的水平，平均摻煉量為23 th左右。表5為摻煉催化裂化循環(huán)油前后原料性質(zhì)和操作參數(shù)主要變化情況(其他操作條件保持一致)?？偨Y(jié)摻煉后的主要影響如下：

(1)摻煉催化裂化循環(huán)油后，渣油加氫裝置原料油的初餾點(diǎn)、黏度明顯降低，小于350 ℃餾分含量明顯提高，密度略有降低，原料油的硫、氮含量也略有下降，但殘?zhí)肯陆递^為明顯。

(2)在產(chǎn)品分布上，摻煉催化裂化循環(huán)油后，產(chǎn)品柴油量明顯增加，以摻煉20 th催化裂化循環(huán)油為例，在保持柴油干點(diǎn)不變的情況下，柴油抽出量將增加8 th左右。

(3)摻煉催化裂化循環(huán)油后，反應(yīng)器的溫升和徑向溫差增加明顯，主要反映在第二反應(yīng)器(R-102)和第三反應(yīng)器(R-103)，較以往各周期同期增加了10 ℃左右，R-101和第四反應(yīng)器(R-104)溫升變化不大，說明高芳烴含量的催化裂化循環(huán)油主要在R-102和R-103中發(fā)生芳烴飽和反應(yīng)。

(4)摻煉催化裂化循環(huán)油后的氫耗增加也較為明顯，根據(jù)實(shí)際情況計(jì)算：加工催化裂化循環(huán)油的氫耗約為200 m3t左右。

(5)熱高壓分離器氣相負(fù)荷增加，冷高壓分離器入口溫度提高明顯，特別是夏季高溫天氣時(shí)會(huì)超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，對(duì)循環(huán)氫壓縮機(jī)的運(yùn)行構(gòu)成不利影響。同時(shí)也限制了R-104的提溫幅度，抑制了R-104中催化劑活性的發(fā)揮。

表5 摻煉催化裂化循環(huán)油前后原料性質(zhì)和操作參數(shù)主要變化情況

3 結(jié) 論

(1)通過優(yōu)化催化劑級(jí)配、摻煉催化裂化循環(huán)油和優(yōu)化原料性質(zhì)，長(zhǎng)嶺分公司1.7 Mta渣油加氫裝置第四周期實(shí)現(xiàn)了693天的超長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。