韋巖松，李秀玲，陳冬梅，黃利花，梁小滿

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 河池 546300)

桑桿是栽桑養(yǎng)蠶產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，是一種典型的農(nóng)林廢棄物。2017年，全國桑園面積為1 183.1萬畝，每畝每年約產(chǎn)生1.0～1.5 t桑桿[1]。桑桿的處理方法主要為焚燒，這不僅浪費資源，而且污染環(huán)境[2]。桑桿中含有大量蛋白質(zhì)、纖維素、木質(zhì)素及羥基、羧基、游離氨基酸和游離木質(zhì)酚等[3]，這些官能團(tuán)可與重金屬離子發(fā)生配合、酯化、交聯(lián)等作用[4]，產(chǎn)生一定的生物吸附效果。一般來說，天然生物質(zhì)的原始吸附能力和化學(xué)穩(wěn)定性較低，但經(jīng)改性后可以得到明顯改善[5]。目前，對生物質(zhì)的化學(xué)修飾改性方法主要有酸堿改性法、無機(jī)鹽活化改性法、表面活性劑改性法等[6]，每種方法的機(jī)制、對象、效果和工藝條件等相差較大。

為探明桑桿吸附劑的改性效果及對重金屬離子的吸附能力，研究了采用3種常用改性方法對桑桿吸附劑進(jìn)行改性，并考察了改性吸附劑對廢水中Cd2+的吸附效果，確定較優(yōu)的改性工藝條件，旨在為重金屬離子污染治理找尋新方法，也為農(nóng)林廢棄物資源化利用探索新途徑。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器及材料

AA-7020型原子吸收分光光度計(北京東西分析儀器有限公司)，pHS-3C型數(shù)字酸度計(杭州東星儀器設(shè)備廠)，SHA-BA型雙功能數(shù)顯恒溫振蕩器(常州朗越儀器制造有限公司)，79-1型磁力加熱攪拌器(常州翔遠(yuǎn)實驗儀器廠)。

桑桿：采集于廣西河池市郊區(qū)某桑蠶基地。

氫氧化鈉，十二烷基苯磺酸鈉，磷酸，鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1桑桿吸附劑的改性

1)NaOH改性及十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)改性。取2.0 g桑桿原粉2份，分別放入500 mL錐形瓶中，各加入50 g/L NaOH溶液和30 g/L SDBS溶液，于25 ℃下振蕩2 h，抽濾后轉(zhuǎn)移至l 000 mL燒杯中，加去離子水，攪拌，靜置，抽濾，重復(fù)沖洗至pH=7左右，烘干冷卻，分別得到NaOH改性和SDBS改性桑桿吸附材料。

2)磷酸(H3PO4)活化改性。按m(桑桿粉)∶V(H3PO4)=1∶2浸漬比將桑桿粉浸漬在1 mol/L H3PO4溶液中，1 h后取出，在烘箱中于150 ℃下活化5 h，冷卻后用去離子水清洗至pH為7左右，干燥、研碎得H3PO4改性桑桿吸附材料。

1.2.2改性條件優(yōu)化

對NaOH改性法和SDBS改性法工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，分別考察改性劑濃度、改性時間、改性溫度對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響；對H3PO4活化改性法，考察浸漬比、H3PO4濃度、活化溫度、活化時間對桑桿吸附劑改性能力的影響，確定改性工藝優(yōu)化條件。

1.2.3改性吸附劑吸附Cd2+

用未改性桑桿吸附劑和3種方法改性后的桑桿吸附劑進(jìn)行Cd2+吸附試驗，分別考察吸附時間、溫度、吸附劑用量、溶液pH及Cd2+初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響，確定3種改性方法優(yōu)缺點。吸附試驗條件：溶液中Cd2+初始質(zhì)量濃度15 mg/L，吸附劑用量5 g/L，溫度35 ℃，吸附時間3 h，溶液pH=7。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 改性條件的優(yōu)化

2.1.1NaOH法、SDBS法的改性條件優(yōu)化

2.1.1.1改性劑質(zhì)量濃度對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響

改性劑質(zhì)量濃度對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響試驗結(jié)果如圖1所示。以NaOH為改性劑：隨NaOH濃度提高，改性桑桿吸附劑對Cd2+吸附率逐漸增大，達(dá)到某一高點后則呈下降趨勢。這是由于桑桿粉中的活性成分與NaOH充分反應(yīng)，生成較多的堿纖維素，堿纖維素在浸泡一定時間后膨脹，擴(kuò)大了纖維絲孔道，使重金屬離子更容易擴(kuò)散到桑桿粉內(nèi)部[7]，從而有利于對Cd2+的吸附；但NaOH濃度過高時，會加速堿纖維素水解，使纖維素部分苷鍵斷裂、聚合度下降[8]，導(dǎo)致吸附能力降低；NaOH質(zhì)量濃度為50 g/L時，改性吸附劑對Cd2+吸附率達(dá)97.21%，吸附效果較好。

以SDBS為改性劑：隨SDBS濃度提高，更多的SDBS接枝于桑桿顆粒表面，使桑桿纖維絲孔結(jié)構(gòu)增大，比表面積增大，吸附性能提高；SDBS質(zhì)量濃度提高至30 g/L時，改性桑桿對Cd2+吸附率達(dá)96.84%，達(dá)最大并趨于平衡。SDBS質(zhì)量濃度以30 g/L為宜。

圖1 改性劑質(zhì)量濃度對桑桿吸附Cd2+的影響

2.1.1.2改性時間對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響

改性時間對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 改性時間對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響

由圖2看出：在改性劑濃度和溫度一定時，NaOH改性法和SDBS改性法的改性效果隨改性時間的變化趨勢相似，但SDBS法對改性時間更敏感，變化幅度更大；改性時間接近3 h時，改性劑與纖維素接觸已充分，孔道膨脹較大，改性吸附劑對Cd2+的吸附效果較好；但改性時間超過3 h后，吸附效果反而呈下降趨勢。這可能是堿纖維素發(fā)生水解并減少所至。

2.1.1.3改性溫度對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響

改性溫度對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 改性溫度對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響

由圖3看出,隨改性溫度升高，2種改性法改性的桑桿吸附劑對Cd2+的吸附率都呈下降趨勢。這是因為,隨改性溫度升高，離子活性增大，堿纖維素水解速度加快，造成孔道收縮，流動性增大，不利于吸附過程進(jìn)行，故吸附率降低。綜合考慮，確定改性溫度以室溫為好。

2.1.2H3PO4活化法改性條件優(yōu)化

2.1.2.1浸漬比對桑桿吸附劑改性效果的影響

浸漬是改性劑H3PO4進(jìn)入植物纖維的過程。隨浸漬比增大，H3PO4進(jìn)入植物纖維中的量增多，催化植物纖維水解，使植物纖維變成相對分子質(zhì)量低的可溶性物質(zhì)，并使植物細(xì)胞壁結(jié)晶度發(fā)生變化[9-10]，形成大量微孔結(jié)構(gòu)，顯著提高吸附能力。浸漬比對桑桿吸附劑改性效果的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸漬比對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響

由圖4看出：浸漬比為1∶2時，改性吸附劑對Cd2+吸附率達(dá)90.28%；浸漬比繼續(xù)增大，吸附率反而逐漸降低。過量的H3PO4進(jìn)入微孔并氧化孔壁，使孔隙擴(kuò)大并逐漸變成中孔或大孔[11]，導(dǎo)致比表面積減小，吸附能力下降。試驗確定最優(yōu)浸漬比為1∶2。

2.1.2.2H3PO4濃度對桑桿吸附劑改性效果的影響

H3PO4濃度對桑桿吸附劑改性效果的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 H3PO4濃度對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響

由圖5看出：H3PO4濃度為1 mol/L時，改性吸附劑對Cd2+吸附率最大，為88.14%；之后，隨H3PO4濃度再增大，吸附率反而降低。綜合考慮，確定H3PO4濃度以1 mol/L為宜。

2.1.2.3活化溫度對桑桿吸附劑改性效果的影響

活化是指對浸漬了活化劑的桑桿吸附劑在一定溫度下炭化，使桑桿纖維熱解，通過脫水反應(yīng)、交聯(lián)作用、芳構(gòu)化及造孔作用[12]形成具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭的過程。溫度對炭化程度及活化劑結(jié)構(gòu)有一定影響，如圖6所示，活化溫度為150 ℃時，改性吸附劑對Cd2+吸附率達(dá)90.23%，活化效果較好。

圖6 活化溫度對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響

2.1.2.4活化時間對桑桿吸附劑改性效果的影響

活化時間對桑桿吸附劑改性效果的影響試驗結(jié)果如圖7所示。可以看出,改性桑桿吸附劑在150 ℃下活化5 h時，改性桑桿吸附劑對Cd2+吸附效果最好，繼續(xù)活化，Cd2+吸附率變化不大。故確定活化時間以5 h為宜。

圖7 活化時間對桑桿吸附劑吸附Cd2+的影響

2.2 改性桑桿吸附劑對Cd2+的吸附

2.2.1吸附時間對吸附效果的影響

吸附時間對3種方法改性的吸附劑吸附效果的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

由圖8看出，與未改性相比，3種改性方法均能大幅提高桑桿吸附劑對Cd2+的吸附能力。其中：NaOH法和SDBS法的改性效果更好，改性后的吸附劑對Cd2+的最高吸附率分別達(dá)98.15%和96.81%；H3PO4活化改性法效果稍差，最高吸附率為88.62%。3種改性吸附劑的吸附速度基本相同，都在3 h左右達(dá)到吸附平衡。

2.2.2吸附溫度對吸附效果的影響

吸附溫度對3種方法改性的吸附劑吸附效果的影響試驗結(jié)果如圖9所示。可以看出：吸附溫度較低時，3種方法改性吸附劑及未改性吸附劑對Cd2+的吸附率均隨溫度升高而逐漸提高，35 ℃之前升高趨勢較為明顯，說明升溫有利于吸附過程進(jìn)行；繼續(xù)升溫至50 ℃后，吸附曲線都趨于平緩，吸附率變化不大，吸附過程接近平衡。

圖9 吸附溫度對3種方法改性的吸附劑 吸附Cd2+的影響

2.2.3吸附劑用量對吸附效果的影響

吸附劑用量對3種方法改性的吸附劑吸附效果的影響試驗結(jié)果如10所示。

圖10 吸附劑用量對3種方法改性的吸附劑 吸附Cd2+的影響

由圖10看出：在一定范圍內(nèi)，隨吸附劑用量增加，吸附劑對Cd2+吸附率均呈上升趨勢；吸附劑用量為7.5 g/L時，Cd2+吸附率均接近最大；再增大吸附劑用量，Cd2+吸附率變化很小。綜合考慮，NaOH改性的吸附劑用量以5 g/L為宜，SDBS改性的吸附劑和H3PO4改性的吸附劑用量以7.5 g/L為佳。

2.2.4溶液pH對吸附效果的影響

溶液pH不僅影響金屬離子的存在形式和化學(xué)性質(zhì)，也影響吸附劑表面結(jié)構(gòu)和表面功能基團(tuán)的質(zhì)子化程度[13]，從而使吸附能力發(fā)生改變。溶液pH對3種方法改性的吸附劑吸附效果的影響試驗結(jié)果如圖11所示?？梢钥闯觯喝芤簆H小于5時，隨pH增大，4種吸附劑的吸附能力都有較大幅度提高，表明強(qiáng)酸性環(huán)境不利于吸附過程的進(jìn)行，隨pH增大，吸附劑的吸附容量提高[14]；pH在6～7范圍內(nèi)，吸附能力有一定程度下降，因為隨OH-等陰離子增多，金屬離子逐漸被陰離子包圍，形成帶負(fù)電的原子基團(tuán)和氫氧化物微沉淀[15-16]，阻礙吸附行為的發(fā)生。

圖11 溶液pH對3種方法改性的吸附劑 吸附Cd2+的影響

2.2.5Cd2+初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

溶液中Cd2+初始質(zhì)量濃度對3種方法改性的吸附劑吸附效果的影響試驗結(jié)果如圖12所示。

圖12 Cd2+初始質(zhì)量濃度對3種方法改性的吸附劑 吸附Cd2+的影響

由圖12看出：溶液中Cd2+初始質(zhì)量濃度低于5 mg/L時，改性吸附劑的吸附能力很低，甚至低于未改性吸附劑；隨Cd2+初始質(zhì)量濃度升高，吸附推動力增大，吸附率顯著升高；當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度大于15 mg/L以后，改性吸附劑的優(yōu)勢明顯，其中NaOH法和SDBS法改性吸附劑的吸附率達(dá)94%以上，H3PO4活化改性吸附劑的吸附

率達(dá)87%以上?？梢?，3種方法改性的吸附劑對低濃度Cd2+吸附效果相對較差，對初始質(zhì)量濃度大于15 mg/L的Cd2+吸附效果更明顯。

3 結(jié)論

NaOH法、SDBS法和H3PO4活化法對桑桿都有較好的改性效果，改性后的桑桿吸附劑對Cd2+的吸附能力有明顯提高；相同條件下，3種方法改性的吸附劑對Cd2+的吸附率分別達(dá)98.15%、96.81%和88.62%。方法簡單，所得吸附劑可用于從受污染的廢水中吸附重金屬離子，實現(xiàn)以廢治廢及農(nóng)林廢棄物資源化利用。