何學(xué)敏鐘偉 都有為

1)(南京郵電大學(xué)理學(xué)院信息物理研究中心,南京 210023)

2)(南京大學(xué),固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

(2018年5月28日收到;2018年8月27日收到修改稿)

1 引 言

材料是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ),是生產(chǎn)力發(fā)展水平的重要標(biāo)志.自1990年7月首屆國際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議將納米材料科學(xué)作為材料科學(xué)的一個(gè)新分支以來,納米技術(shù)的發(fā)展突飛猛進(jìn).納米材料是指至少有一維處于納米尺度或以它們?yōu)榛締卧鴺?gòu)成的材料,常見形態(tài)有納米顆粒(或納米粉體、納米晶)、納米線、納米棒、納米管、納米帶、納米片、納米薄膜(或納米多層膜)等.由于納米結(jié)構(gòu)的尺寸與電子德布羅意波長、超導(dǎo)相干波長和激子玻爾半徑相當(dāng),當(dāng)電子被局限在納米空間時(shí),電子的局域性和相干性增強(qiáng),量子尺寸效應(yīng)就很顯著.而且一般情況下,納米材料還具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng).所以,將材料納米化后大多會(huì)表現(xiàn)出與塊材不同的光、電、磁等物理特性及其他宏觀性質(zhì).例如,在ZnO納米晶中觀察到了普通晶體所沒有的光誘導(dǎo)現(xiàn)象[1],BN納米片以其優(yōu)異的電學(xué)性能可用于納米電子學(xué)器件中[2],金屬Ni納米顆粒的居里溫度、飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力等磁性能具有明顯的尺寸依賴性[3,4],反鐵磁NiO納米顆粒也表現(xiàn)出有限尺寸效應(yīng)[5].

在《大不列顛百科全書磁學(xué)卷》首頁上寫著:“自然科學(xué)中幾乎沒有比磁學(xué)更難理解的學(xué)科”.盡管如此,磁學(xué)還是以其獨(dú)特的魅力在物理學(xué)中占據(jù)重要地位,而磁性材料的應(yīng)用研究也廣受關(guān)注.磁性固然是材料的基本屬性之一,原則上講任何物質(zhì)按其磁性都可以分為抗磁性、順磁性、鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性等.其中,具有強(qiáng)磁性的鐵磁和亞鐵磁材料是磁學(xué)研究與磁性材料應(yīng)用的主流,如3d過渡元素及其合金、稀土元素及其合金、一些Mn化合物、鐵氧體等.但需要注意的是,這些磁性材料在具有自身優(yōu)勢特點(diǎn)的同時(shí),也都存在各自的局限性.比如,具有優(yōu)異鐵磁性能的Fe,Co,Ni納米顆粒容易被氧化[6?8],Mn化合物的價(jià)態(tài)尤其復(fù)雜[9],具有高矯頑力的Sr鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度及最大磁能積可能不太理想[10].顯然,如何提高磁性材料的綜合性能,賦予其新的特質(zhì)以拓展應(yīng)用前景是極具挑戰(zhàn)性的課題.隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展,材料的制備方法與表征手段也日新月異,使得磁性納米材料進(jìn)入了蓬勃發(fā)展的鼎盛時(shí)期.在基礎(chǔ)研究方面,磁性納米材料可能表現(xiàn)出與塊體大為不同的屬性,或者磁性能更佳,例如,反鐵磁材料FeO,CoO和NiO的納米顆粒在一定條件下表現(xiàn)出弱鐵磁性或超順磁性[11?13].在實(shí)際應(yīng)用上,利用磁性納米材料設(shè)計(jì)的器件具有更優(yōu)的性能參數(shù),促進(jìn)了產(chǎn)品的更新?lián)Q代,比如,一些磁性納米顆粒已被功能化并成功運(yùn)用到了生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[14,15].進(jìn)一步發(fā)展,如果在磁性納米材料的基礎(chǔ)上增加新的功能因子,設(shè)計(jì)合成出納米結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料,將使傳統(tǒng)的磁性材料如虎添翼,煥發(fā)出新的生命力,增添豐富的物理研究內(nèi)涵,同時(shí)展現(xiàn)出廣闊誘人的市場前景.這種磁性復(fù)合納米材料正好符合近幾年頻繁提到的熱門詞匯“新材料”,它能夠極大地?cái)U(kuò)展磁學(xué)和磁性材料的研究范圍與應(yīng)用領(lǐng)域.

以上提到的磁性復(fù)合納米材料,其組裝形式多種多樣,常見的有磁性多層膜體系[16]、磁性納米顆粒鑲嵌到薄膜或其他基質(zhì)(如碳管、石墨烯等)中構(gòu)成的復(fù)合體系[17?19]以及核/殼磁性納米顆粒體系[20].在這里,第二類復(fù)合體系中的薄膜或其他基質(zhì)某種意義上也可看作殼,形成了特殊形態(tài)的核/殼結(jié)構(gòu).如此一來,后兩類體系可以統(tǒng)稱為核/殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合納米材料.我們知道,核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料的構(gòu)造都很新穎,它是由一種納米材料通過化學(xué)鍵或其他相互作用將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度組裝結(jié)構(gòu).由于該體系兼有外殼層和內(nèi)核材料的雙重性能,而且其微觀結(jié)構(gòu)和組成能夠在納米尺度上進(jìn)行設(shè)計(jì)和剪裁,核、殼材料之間又存在相互耦合作用,因而具有許多不同于原始核、殼材料的獨(dú)特的光、電、磁、催化等物理與化學(xué)性質(zhì).隨著人們對(duì)復(fù)合機(jī)理研究的深入和實(shí)驗(yàn)手段的完善,核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法越來越多,從早期的表面改性[21]、聚合反應(yīng)[22]、沉積成膜[23]到后來常用的原位復(fù)合[24]、自組裝技術(shù)[25]、化學(xué)鍍[26]等,這些方法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)核/殼微結(jié)構(gòu)的調(diào)控,而且可以制備多殼層結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合納米材料[27,28].

基于此,南京大學(xué)納米磁學(xué)科研團(tuán)隊(duì)歷經(jīng)二十余年科學(xué)探索,在可控合成不同結(jié)構(gòu)的單相磁性納米材料的基礎(chǔ)上,利用界面交換耦合效應(yīng)設(shè)計(jì)構(gòu)建了一系列新型的納米結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合材料,系統(tǒng)研究了材料的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、輸運(yùn)、微波吸收性能與微結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系,利用材料“納米結(jié)構(gòu)化”與“多組分復(fù)合”相結(jié)合的方法來有效調(diào)控磁性材料的物理性能,極大地拓寬了磁性材料的應(yīng)用領(lǐng)域.在所研究的核/殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合納米材料中,內(nèi)核主要選用強(qiáng)磁性的納米顆粒,如3d過渡金屬(Fe,Co,Ni)、合金(FeNi,FeCo,NiCo,FeCu,Fe3C,Fe5C2)、氧化物(Fe3O4,γ-Fe2O3)、永磁鐵氧體(SrFe12O19,BaFe12O19)和雙鈣鈦礦化合物(Sr2FeMoO6)等;而殼層主要由非磁性或弱磁性的功能因子充當(dāng),如絕緣體(SiO2,Al2O3)、半導(dǎo)體(ZnO,SnO2)、有機(jī)分子(檸檬酸、油酸、聚合物)、各種碳材料(碳納米管、碳納米棒、碳納米帶、碳納米片、碳納米球鏈等)和反鐵磁體(CoO,NiO,SrMoO4)等.下面簡要介紹這方面的研究工作.

2 鐵氧體基永磁/軟磁(反鐵磁)復(fù)合納米材料

現(xiàn)代電子信息技術(shù)和環(huán)保產(chǎn)業(yè)的變革推動(dòng)著鐵氧體材料蓬勃發(fā)展,其中M型永磁鐵氧體(如SrFe12O19,BaFe12O19)是高性能磁性材料的典型代表.該永磁鐵氧體要滿足工業(yè)生產(chǎn)和器件產(chǎn)品的需求,理應(yīng)具有高剩磁、高飽和磁化強(qiáng)度、高矯頑力和高磁能積等特點(diǎn).但很多時(shí)候,鐵氧體材料的飽和磁化強(qiáng)度很高,而矯頑力或磁能積卻不理想.顯然,單一永磁鐵氧體是很難使這些磁性參數(shù)同時(shí)達(dá)到最優(yōu)值.研究發(fā)現(xiàn),對(duì)永磁鐵氧體進(jìn)行摻雜、表面修飾和復(fù)合改性后[29,30],其永磁性能得到顯著提高.其中,鐵氧體基復(fù)合納米材料就很受歡迎,這是因?yàn)檠芯看判约{米復(fù)合材料中的交換耦合機(jī)制本身就很有意義.基于此,我們選取永磁/軟磁(SrFe12O19/Fe3O4,SrFe12O19/γ-Fe2O3)和永磁/反鐵磁(SrFe12O19/CoO)兩類納米復(fù)合體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

通過外延生長技術(shù)可在Sr(Ba)Fe12O19納米顆粒的表面修飾上Fe3O4涂層,從而形成核/殼結(jié)構(gòu)的Sr(Ba)Fe12O19/Fe3O4復(fù)合物[31,32].研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),復(fù)合前后的粒子形態(tài)由六邊形的片狀轉(zhuǎn)變?yōu)檎叫蔚钠瑺?其飽和磁化強(qiáng)度Ms由62.2 emu/g增大到82.6 emu/g,改變Fe3O4涂層的含量就可以很好地控制顆粒尺寸D、矯頑力HC以及矩形比S.由于懸浮液中的Fe2+會(huì)與顆粒核中提取出的Fe3+發(fā)生絡(luò)合作用,從而使得顆粒核心SrFe12O19與涂層Fe3O4之間存在強(qiáng)的界面交換耦合.

表1 不同溫度下熱處理得到的SrFe12O19/γ-Fe2O3納米復(fù)合材料的磁性能參數(shù)[33]Table 1. The thermal treatment temperature dependence of the magnetic properties of SrFe12O19/γ-Fe2O3 nanocomposites[33].

基于溶膠-凝膠法制備出的SrFe12O19粉末,當(dāng)熱處理的溫度低于800?C時(shí),形成了SrFe12O19/γ-Fe2O3納米復(fù)合材料[33,34].表1列出了在不同溫度下熱處理得到的SrFe12O19/γ-Fe2O3納米復(fù)合材料的幾個(gè)重要磁性參數(shù),可以看出其變化比較明顯.其中,粉末壓片之后的樣品在磁性上表現(xiàn)出交換耦合相互作用,這是由γ-Fe2O3與SrFe12O19兩種納米結(jié)構(gòu)相之間產(chǎn)生的.經(jīng)800?C熱處理的薄片樣品是各向同性的納米復(fù)合材料,其最大磁能積由粉末樣品的1.52 MGOe增大到1.87 MGOe.由此可見,永磁/軟磁復(fù)合可以增大材料的飽和磁化強(qiáng)度,顯著提高最大磁能積,可望在高密度磁記錄方面得到較好的應(yīng)用.

在SrFe12O19顆粒的表面涂上CoO,也可形成核/殼型SrFe12O19/CoO復(fù)合納米材料[35].實(shí)驗(yàn)中研究了CoO涂層含量對(duì)一些重要磁性參數(shù)的影響,如圖1所示,均表現(xiàn)出非單調(diào)性的變化趨勢.顯然,這是一種永磁/反鐵磁組合,更是典型的鐵磁/反鐵磁結(jié)構(gòu)體系.磁性測量發(fā)現(xiàn),鐵磁/反鐵磁間的交換耦合作用可使磁滯回線發(fā)生偏移(偏離的大小即為交換偏置場),同時(shí)也增大了矯頑力和剩磁比,適量的反鐵磁層能提高復(fù)合材料的最大磁能積.這些研究結(jié)果為改善鐵氧體性能引入了一條新的途徑.

圖1 SrFe12O19/CoO核-殼納米顆粒的交換偏置、矯頑力和矩形比隨著CoO涂層含量的變化[35]Fig.1.Dependence of the exchange bias HE,the coercivity HCand the squareness Mr/Mson the CoO-coated layer amount for the SrFe12O19/CoO core/shell nanoparticles[35].

受上述工作的啟發(fā),可將研究對(duì)象由鐵氧體基材料延伸到雙鈣鈦礦納米體系,以期通過改變界面性質(zhì)來調(diào)控材料的輸運(yùn)性質(zhì).我們巧妙地利用雙鈣鈦礦化合物Sr2FeMoO6與水緩慢反應(yīng)并逐漸氧化分解的性質(zhì),借助超聲化學(xué)方法處理樣品,使其只在樣品表面生成一層反鐵磁絕緣體SrMoO4[36].處理后樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性幾乎不受影響,但電阻率卻顯著提高.在適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下,1 T磁場下的室溫隧道磁阻(TMR)效應(yīng)比處理前提高60%以上.

3 非磁性體包覆磁性核而成的復(fù)合納米材料

由磁性體作為核心而非磁性體作為殼層所組成的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料,因?yàn)楹伺c殼的優(yōu)勢互補(bǔ),從而使其在磁學(xué)、微波吸收、輸運(yùn)、光學(xué)、半導(dǎo)體等領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用.在這里,磁性的核一般選用3d過渡金屬(Fe,Co,Ni)或者它們的合金(FeNi)與氧化物(Fe3O4,Co3O4)等,這些均是鐵磁性、亞鐵磁性和反鐵磁性材料的典型代表.而作為非磁性的殼層多選用絕緣體(SiO2,Al2O3)、半導(dǎo)體(ZnO)和有機(jī)分子(油酸、檸檬酸、聚合物分解之后的殘留物)等來充當(dāng),這些又都是很好的功能性材料.磁性材料和功能性材料的有效組合,將使得這一類復(fù)合納米材料具有廣闊的應(yīng)用前景.下面簡要概述三個(gè)相關(guān)的核-殼體系.

3.1 磁性體/絕緣體核-殼體系

就磁學(xué)性質(zhì)而言,3d過渡金屬及其合金(Fe,Co,Ni,FeNi)的飽和磁化強(qiáng)度要高于鐵氧體,屬于理想的磁性體. 但是,納米尺度的過渡金屬(尤其是Fe單質(zhì))在空氣中極易氧化,甚至?xí)谑覝叵掳l(fā)生自燃,這嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用.這激發(fā)人們設(shè)想,在這些磁性體的外面包覆一層絕緣體氧化物(如SiO2,Al2O3等),將容易解決此問題.基于此,我們采用濕化學(xué)法合成出了許多不同的磁性體/絕緣體核-殼納米顆粒,包括Fe/SiO2[37,38],Co/SiO2[39],Ni/SiO2[40],FeNi/SiO2[41,42],Fe/Al2O3[43],FeNi3/Al2O3[44]等,部分代表性的顯微照片如圖2所示.

圖2 磁性體/絕緣體型Co/SiO2,Fe/Al2O3,FeNi3/Al2O3核-殼納米顆粒的高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片[39,43,44]Fig.2.HRTEM images of Co/SiO2(a),Fe/Al2O3(b)and FeNi3/Al2O3(c)core/shell nanoparticles[39,43,44].

研究結(jié)果表明,這類核-殼結(jié)構(gòu)不僅可以有效地阻止過渡金屬納米顆粒的氧化,從而大幅度提高穩(wěn)定性,同時(shí)由于表面包覆一層絕緣材料,提高了電阻率,在保持高飽和磁化強(qiáng)度的基礎(chǔ)上降低了渦流損耗,顯著改善了材料的高頻軟磁特性,可在高頻電感器件中得到廣泛的應(yīng)用.圖3為Fe/Al2O3納米顆粒在不同包覆量時(shí)的磁譜曲線[43].顯而易見,隨著Al2O3包覆量的增大,樣品的截止頻率隨著殼層厚度的增大而增大;交流磁導(dǎo)率μ′在頻率高達(dá)1 GHz時(shí)都基本保持穩(wěn)定,而在工業(yè)上廣泛使用的鈷鎳鐵氧體的截止頻率也只有10 MHz.

圖3 具有不同Al2O3包覆量的Fe/Al2O3核-殼納米顆粒的磁譜曲線[43]Fig.3.The permeability spectra of the Fe/Al2O3 nanocomposites with different Al2O3contents[43].

此外,在復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)的調(diào)控方面,我們以聚苯乙烯微球?yàn)槟０逯苽涑隽硕S有序的Fe/SiO2納米點(diǎn)陣列[45],該陣列的易磁化方向平行于膜面.與Fe/SiO2連續(xù)膜相比,納米點(diǎn)陣列的矯頑力和剩磁明顯增大,這種變化與點(diǎn)陣中各個(gè)點(diǎn)的性質(zhì)、點(diǎn)與點(diǎn)之間的靜磁相互作用、點(diǎn)邊界缺陷以及點(diǎn)陣本身獨(dú)有的結(jié)構(gòu)特征等因素有關(guān).最后需要指出的一點(diǎn)是,盡管Fe3O4相對(duì)于以上磁性體的磁性能不是很理想,但是它也有自身獨(dú)特的性質(zhì),所以有關(guān)Fe3O4/SiO2核-殼納米顆粒[46?48]的研究一直備受關(guān)注.

3.2 磁性體/半導(dǎo)體核-殼體系

解決了過渡金屬納米材料的化學(xué)穩(wěn)定性問題,許多人嘗試進(jìn)一步引入功能因子,來設(shè)計(jì)一些新型的多功能納米復(fù)合材料.眾所周知,半導(dǎo)體的導(dǎo)電性介于導(dǎo)體與絕緣體之間,無論從科技還是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的角度來看,其重要性都非常巨大.其中,ZnO更是由于能帶隙和激子束縛能較大,透明度高,有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能,在液晶顯示器、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等產(chǎn)品中均有應(yīng)用,成為最受歡迎的半導(dǎo)體之一.此外,ZnO的細(xì)小顆粒作為一種納米材料也開始在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)揮重大作用.基于此,可以考慮在Fe納米顆粒的表面包覆上一層ZnO,形成磁性體/半導(dǎo)體核-殼體系,從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)磁性和半導(dǎo)體特性的功能組合.溶膠-凝膠技術(shù)結(jié)合還原法可合成出Fe/ZnO核-殼納米顆粒[49],因?yàn)楹诵氖铅?Fe顆粒,其飽和磁化強(qiáng)度很大;而且由于ZnO殼層的完全封裝,整個(gè)顆粒能在外界環(huán)境中長時(shí)間保持穩(wěn)定.該體系表現(xiàn)出不尋常的室溫光致發(fā)光特性,在紫外及綠光到紅外的多個(gè)波長處均觀測到發(fā)光特征.

圖4 Fe/ZnO核-殼復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)照片及光致發(fā)光(PL)性能[49,50]: (a)Fe/ZnO核-殼納米顆粒;(b)海膽狀Fe/ZnO復(fù)合材料;(c)PL譜Fig.4.TEM images and photoluminescence(PL)properties of Fe/ZnO core/shell nanocomposites[49,50]:(a)Fe/ZnO core/shellnanoparticles; (b)sea urchin-liked Fe/ZnO nanocomposites;(c)PL spectra.

同時(shí),我們還利用水熱法在80?C下合成出了“海膽”狀Fe/ZnO磁性復(fù)合材料[50],這里的ZnO殼是以納米刺的形式釘扎在Fe顆粒的表面.相對(duì)于純的ZnO而言,這種形狀新穎的核-殼體系在583 nm處的光致發(fā)光(PL)發(fā)射峰明顯強(qiáng)得多.圖4展現(xiàn)的是Fe/ZnO核-殼復(fù)合材料的顯微照片及PL性能.其實(shí),在半導(dǎo)體的家族里,TiO2作為一種寬禁帶材料,其光電性能和光催化特性一直備受矚目,所以也有許多工作報(bào)道了磁性體/TiO2復(fù)合納米材料[51,52]的相關(guān)研究進(jìn)展.

3.3 磁性體/有機(jī)層核-殼體系

進(jìn)一步,研究思路延伸到了有機(jī)分子修飾的核-殼納米顆粒體系,以期通過改變界面微結(jié)構(gòu)來調(diào)控材料的綜合物性.我們知道,從生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的方面來考慮,組裝納米顆粒時(shí)往往需要用到合適的涂層,而檸檬酸正是被廣泛使用的理想材料之一.同時(shí),鐵氧化物(如Fe3O4)是很受歡迎的磁性材料,尤其是它們的納米顆粒都具有優(yōu)異的磁性能.因此,我們首先選擇Fe3O4/檸檬酸這樣一種磁性體/有機(jī)層核-殼體系作為研究對(duì)象,深入探究了合成條件對(duì)其性能的影響.基于共沉淀法,分別通過一步和兩步工藝實(shí)現(xiàn)Fe3O4/檸檬酸核-殼納米顆粒的可控合成[53].研究發(fā)現(xiàn),在不同的階段添加檸檬酸可以改變Fe3O4納米顆粒的核尺寸,而涂層溫度影響檸檬酸在顆粒表面的吸附,并能改變納米粒子的流體動(dòng)力學(xué)尺寸.此外,我們還嘗試用油酸作為有機(jī)層,通過在Fe3O4納米顆粒的表面來自組裝油酸的單分子層,從而形成Fe3O4/油酸核-殼體系[54].研究結(jié)果表明,經(jīng)油酸化學(xué)修飾后的Fe3O4納米顆粒,其磁電阻效應(yīng)比修飾前提高了兩倍以上.這種增強(qiáng)的磁電阻極大可能是來自于載流子跳躍通過油酸分子時(shí)所產(chǎn)生的弱自旋散射.可以預(yù)見的是,在將來小分子有望促進(jìn)自旋基分子電子學(xué)的發(fā)展,能在自旋輸運(yùn)方面得到較好應(yīng)用.

最后,我們將其中的核由亞鐵磁性的Fe3O4換成反鐵磁性的Co3O4,外面的覆蓋層變?yōu)榫酆衔锏姆纸鈿埩粑?PDRs),設(shè)計(jì)出Co3O4/PDRs核-殼納米晶復(fù)合體系,并對(duì)其進(jìn)行了細(xì)致的基礎(chǔ)研究[55].如圖5所示,與純的Co3O4納米晶相比,該體系的磁性有很大不同.例如,4.2 K下的磁滯回線一直到8 T磁場仍然是打開的,而純Co3O4樣品的兩個(gè)回線分支在磁場超過3 T時(shí)就重疊在一起.復(fù)合體系中每個(gè)Co3O4單胞的平均永磁矩大約是純Co3O4中的三倍,其矯頑力和回線偏移也發(fā)生了顯著的增強(qiáng)(分別從純Co3O4的73.8和11.0 kA/m增大到Co3O4/PDRs的116.5和25.5 kA/m),這些異常磁性歸因于表面自旋的釘扎效應(yīng).顯而易見,關(guān)于磁性體/有機(jī)層核-殼體系的研究仍值得深入開展.

圖5 Co3O4/PDRs核-殼納米晶(CS)和純Co3O4納米晶(NS)在4.2 K下的場冷(Hcool=1 T)磁滯回線[55]Fig.5.Hysteresis loops of the CS(the PDR-covered Co3O4nanocrystallites)and NS(the Co3O4grain is naked)samples measured at 4.2 K in the cooling field of 1 T,and the local magnification of the loops(insets)[55].

4 用磁性顆粒催化合成的碳基復(fù)合納米材料

眾所周知,碳的家族非常龐大,從C60到碳納米管再到石墨烯,一直都備受關(guān)注.更為重要的是,它們均已成熟運(yùn)用到生產(chǎn)生活的諸多方面.其中,具有特殊結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合納米材料在納米電子器件、多功能材料和儲(chǔ)氫等領(lǐng)域顯示出十分誘人的前景,因此引起了物理、化學(xué)及材料學(xué)界的極大關(guān)注.如螺旋碳納米管可在納米器件中作為產(chǎn)生微磁場的納米螺線管,而磁場強(qiáng)度可由通過碳管的電流強(qiáng)度來調(diào)節(jié).研究發(fā)現(xiàn),在構(gòu)建一些新穎的碳基復(fù)合納米材料的過程中,用磁性(比如3d過渡金屬及其合金或氧化物)顆粒來催化合成是很常見的手段.這里的磁性納米顆粒是鑲嵌在碳材料中,實(shí)際上形成了一種磁性顆粒/碳材料核-殼體系.下面主要介紹其中的兩類結(jié)構(gòu)體系.

4.1 3d過渡金屬/碳材料核-殼體系

就磁學(xué)領(lǐng)域來看,化學(xué)元素周期表中的3d過渡金屬Fe,Co,Ni都是非常重要的鐵磁體.而隨著材料制備技術(shù)的進(jìn)步,我們看到的碳材料已由傳統(tǒng)意義上的碳納米管(CNT)發(fā)展到螺旋碳納米管(HCNT)、竹節(jié)狀碳納米管(BLCNT)、碳納米管-石墨烯復(fù)合物(CNT-G)、碳混合納米顆粒(CNP)、碳納米球鏈(CCNS)、碳納米纖維(CNF)、碳納米帶(CNB)、碳納米片(CNS)、碳納米棒(CNR)和碳納米籠(CNC)等眾多形式.這樣一來,由3d過渡金屬和碳材料組裝成的核-殼復(fù)合體系將具有豐富多彩的微結(jié)構(gòu),在材料性能上必能多方位來進(jìn)行調(diào)控.

基于此,我們采用原位催化-化學(xué)氣相沉積法,以碳?xì)浠衔?如苯和乙炔)為碳源,用過渡金屬Fe,Co,Ni的納米顆粒作為催化劑,成功合成出了一系列結(jié)構(gòu)新穎的碳基復(fù)合納米材料.圖6中給出了具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe/CNT[56?58],Fe/HCNT[59?61],Fe/CNF[62],Co/CNT-G[63,64],Ni/CNS[65]和Ni/CNR等[65]復(fù)合材料的代表性微觀照片.

圖6 (a)Fe/CNT,(b)Fe/HCNT,(c)Fe/CNF,(d)Co/CNTG,(e)Ni/CNR和(f)Ni/CNS的顯微照片[56,60,62,64,65]Fig.6.Photomicrographs of(a)Fe/CNT,(b)Fe/HCNT,(c)Fe/CNF,(d)Co/CNT-G,(e)Ni/CNR and(f)Ni/CNS nanocomposites[56,60,62,64,65].

在這里,由于3d金屬顆粒是鑲嵌在碳納米材料中,因而所得復(fù)合納米材料具備很好的熱穩(wěn)定性和室溫鐵磁性.從圖7中可以看出,該復(fù)合材料有著優(yōu)異的微波吸收性能,具有吸收強(qiáng)、頻帶寬、比重小、厚度薄、環(huán)境穩(wěn)定性好等特點(diǎn),可望成為新一代輕質(zhì)復(fù)合型吸波材料.此外,我們還深入探討了金屬顆粒的粒徑對(duì)碳螺旋結(jié)構(gòu)和石墨化程度的影響,系統(tǒng)研究了單根碳螺旋的電荷輸運(yùn)性質(zhì)及室溫光導(dǎo)性質(zhì)[66].研究結(jié)果表明,單根碳螺旋中的電荷輸運(yùn)是電子在局域態(tài)間的漂移傳導(dǎo),特征長度介于5—50 nm之間;在低溫下觀察到增強(qiáng)的電子-電子相互作用,該相互作用在局域態(tài)中形成了寬為幾個(gè)meV的軟庫侖帶隙.當(dāng)接觸電極為Schottky型接觸時(shí),還可觀察到明顯的量子隧穿現(xiàn)象[67].

圖7 具有不同厚度的Fe/CNT復(fù)合材料的微波反射損耗曲線[59]Fig.7.Microwave reflectivity of Fe/CNT composites different in thickness[59].

4.2 合金(或氧化物)/碳材料核-殼體系

我們知道,不同的過渡金屬之間可以形成多種合金,如FeCo,FeNi,NiCo,FeCu等,這些合金其實(shí)也都是非常理想的強(qiáng)磁性材料,而且本身就比3d過渡金屬要穩(wěn)定得多.所以,可直接考慮用上述合金的納米顆粒來催化合成新的碳基復(fù)合納米材料,即合金/碳材料核-殼體系.同樣地,基于原位催化裂解碳源的途徑,能在相對(duì)低的溫度下可控合成出FeCo/CNT[68],FeNi/CNT[69],NiCo/CNT[70],NiCo/CNR[70],FeCu/CNP[71],FeCu/CNB[71,72],FeCu/HCNT等[72]多種有趣的核-殼復(fù)合納米材料,圖8所示為幾張典型的電鏡照片.

無一例外,以上所有合金/碳材料在空氣中都是高度穩(wěn)定的,而且均表現(xiàn)出優(yōu)異的軟磁特性和很好的微波吸收性能.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),碳源裂解的溫度與時(shí)間、合金的組成成分、包覆層的致密度和厚度等會(huì)影響復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度與矯頑力;而電磁波吸收性能還可以通過改變吸收層的厚度來進(jìn)行調(diào)節(jié).此外,我們進(jìn)一步嘗試用過渡金屬的氧化物(如Fe3O4)納米顆粒作為催化劑,簡單制備出了核-殼型Fe3O4/CNC復(fù)合納米材料[57,60],其微結(jié)構(gòu)如圖9所示.顯然,上述研究提到的都是一種簡易而環(huán)保的方法,有望用于大批量生產(chǎn)磁性可調(diào)的核-殼結(jié)構(gòu)功能復(fù)合材料.

圖8 (a)FeCo/CNT,(b)FeNi/CNT,(c)FeCu/CNP,(d)FeCu/HCNT,(e)和(f)FeCu/CNB的顯微照片[68,69,71,72]Fig.8.Photomicrographs of(a)FeCo/CNT,(b)FeNi/CNT,(c)FeCu/CNP,(d)FeCu/HCNT,(e)and(f)FeCu/CNB nanocomposites[68,69,71,72].

圖9 核-殼型Fe3O4/CNC復(fù)合納米材料的顯微照片[57,60]Fig.9.Photomicrographs of core/shell-structured Fe3O4/CNC nanocomposites[57,60].

5 基于交換偏置效應(yīng)而設(shè)計(jì)的復(fù)合納米材料

交換偏置(EB)效應(yīng)是大家所熟知的現(xiàn)象,它來源于鐵磁性(FM)和反鐵磁性(AFM)成分在FM-AFM界面處的耦合相互作用.自從1956年由Meiklejohn和Bean[73]在Co/CoO核-殼結(jié)構(gòu)中首次發(fā)現(xiàn)以來,無論是在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域還是在技術(shù)應(yīng)用上,交換偏置效應(yīng)都受到了科研工作者的廣泛關(guān)注.一般而言,能觀測到交換偏置行為的體系主要有[74]:1)平板組裝式的FM-AFM納米結(jié)構(gòu)(例如雙層膜體系、雙分子層等);2)表面經(jīng)過化學(xué)修飾的FM納米顆粒;3)FM納米顆粒鑲嵌到AFM基質(zhì)中所構(gòu)成的復(fù)合體系;4)微結(jié)構(gòu)可控的核-殼納米顆粒;5)帶有表面效應(yīng)的AFM,FM和亞鐵磁性(FiM)納米顆粒;6)含有AFM-AFM耦合效應(yīng)的納米顆粒.

從發(fā)展趨勢來看,因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)EB效應(yīng)在自旋閥、隧道結(jié)和傳感器等方面有巨大的應(yīng)用前景,早期有關(guān)交換偏置的研究主要集中于FM-AFM薄膜體系.21世紀(jì)以來,隨著材料合成方法與測試技術(shù)的進(jìn)步,焦點(diǎn)又轉(zhuǎn)移到了納米顆粒的交換偏置效應(yīng)研究上.這主要是因?yàn)榇判灶w粒體系中的交換偏置作用使得矯頑力顯著增強(qiáng),從而降低了磁記錄介質(zhì)的超順磁極限[75],也提高了永磁材料的磁能積[76].顯然,研究磁性納米顆粒體系中的交換偏置效應(yīng)具有極其重要的意義,可以觀察到許多與交換偏置相關(guān)的奇異特性.

需要重點(diǎn)指出的是,在磁性顆粒體系中有一個(gè)特殊的存在形式,即反鐵磁納米顆粒,因?yàn)榉磋F磁成分對(duì)交換偏置基材料的磁性能起到關(guān)鍵性的作用.正如國際著名磁學(xué)家、諾獎(jiǎng)得主奈爾(L.Néel)早在1961年所預(yù)言的那樣[77],反鐵磁材料的超細(xì)顆粒將會(huì)表現(xiàn)出超順磁性或弱鐵磁性,它的永磁矩歸因于兩套磁亞晶格中未補(bǔ)償?shù)淖孕?后續(xù)許多研究工作也確實(shí)觀察到單一反鐵磁納米顆粒的奇異磁性,比如磁滯回線的偏移及各向異性的變化[78,79],但是有關(guān)微觀機(jī)制的解釋卻不相一致.我們也利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM),超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID),綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)和電子自旋共振(ESR)等專業(yè)表征手段系統(tǒng)測試了立方及六角CoO納米顆粒的宏觀、微觀磁性[80?84],從反鐵磁體相、未補(bǔ)償?shù)谋砻孀孕?、多重磁亞晶格模型和自旋補(bǔ)償?shù)乃缮Ⅲw系等角度解釋了異常磁特性,發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和磁無序的表層鐵磁相在CoO納米顆粒的磁性行為中扮演了極其重要的角色.此外,在Ar/H2中對(duì)六角CoO顆粒進(jìn)行熱處理可得到Co-CoO復(fù)合納米顆粒[85],由于FM-AFM界面相互作用觀察到了一定的交換偏置和增強(qiáng)的矯頑力,結(jié)果如圖10所示.

圖10 hcp結(jié)構(gòu)的CoO納米顆粒在(a)300?C和(b)325?C下進(jìn)行1 h的Ar/H2退火后所得樣品的5 K場冷磁滯回線(從350 K以HFC=30 kOe的場冷卻下來);插圖顯示的是放大的回線,以給出相應(yīng)的交換偏置[85]Fig.10.Hysteresis loops for the annealed samples at 5 K after field cooling(FC)from 350 K in a field of HFC=30 kOe;insets show the enlarged loops displaying the corresponding exchange bias[85].

總體來看,核-殼結(jié)構(gòu)磁性納米顆粒的交換偏置仍是研究的熱點(diǎn),這主要是因?yàn)樵谠擉w系中影響界面微結(jié)構(gòu)的因素太多,可望實(shí)現(xiàn)合成方法到材料微結(jié)構(gòu)再到磁性能的有效調(diào)控.下面重點(diǎn)探討兩種核-殼納米顆粒體系.

5.1 (亞)鐵磁/反鐵磁核-殼體系

這種核-殼納米顆粒的設(shè)計(jì)思路一般都遵從F(i)M核被AFM殼所包裹,并且F(i)M對(duì)應(yīng)的居里溫度TC要高于AFM的奈爾溫度TN,比如Co/CoO[76,86,87],Ni/NiO[88],γ-Fe2O3/CoO[89]和γ-Fe2O3/NiO等[90].盡管在這些F(i)M/AFM核-殼型顆粒的磁性研究中也觀察到了磁滯回線的偏移和矯頑力的增強(qiáng),但是顆粒本身仍存在部分缺點(diǎn),如:AFM殼層的自鈍化效應(yīng)使得顆粒的進(jìn)一步氧化較為困難[91];納米顆粒的小尺寸使得AFM殼層的生長往往是結(jié)構(gòu)無序的[92];過氧化導(dǎo)致核變得極其小,形成的超順磁性將使交換偏置效應(yīng)不復(fù)存在[93].顯而易見,為了得到理想的交換偏置,關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)F(i)M/AFM界面微結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控.因此,探索出一種簡便可行的方法來制備相成分、晶粒尺寸、取向、結(jié)晶質(zhì)量、顆粒形狀、界面粗糙度、自旋結(jié)構(gòu)和界面層數(shù)等微結(jié)構(gòu)可控的核-殼磁性納米顆粒尤為關(guān)鍵.我們曾經(jīng)在Ni-NiO復(fù)合納米顆粒體系中觀察到了增強(qiáng)的交換偏置效應(yīng)和較大的矯頑力,并且發(fā)現(xiàn)這些磁性參數(shù)對(duì)Ni(或NiO)的含量有很強(qiáng)的依賴性,部分結(jié)果如圖11所示[94].

圖11 (a)Ni-NiO復(fù)合納米顆粒的5 K磁滯回線;(b)矯頑力和交換偏置隨著Ni含量的變化[94]Fig.11.(a)ZFC and 30 kOe FC hysteresis loops at 5 K for the Ni-NiO nanocomposites,insets show the measurements in greater detail;(b)variation of coercivity HCand exchange bias HEat 5 K with the Ni weight fraction detected over the prepared Ni-NiO nanocomposites[94].

圖12 γ-Fe2O3/NiO核-殼納米花的(a)掃描電鏡(SEM)照片,(b)HRTEM照片,(c)選區(qū)電子衍射(SAED)圖案和(d)形成機(jī)制[95]Fig.12.(a)SEM image,(b)HRTEM image,(c)SAED pattern and(d)schematic illustration of the proposed formation mechanism of core/shell γ-Fe2O3/NiO nanoflowers[95].

另一個(gè)對(duì)F(i)M/AFM復(fù)合材料的交換偏置效應(yīng)起決定性作用的因素是AFM相的奈爾溫度TN.在反鐵磁性材料的典型代表(過渡金屬的一氧化物)中,塊體MnO,FeO,CoO和NiO的TN分別為118,198,293和523 K.顯然,基于前兩種反鐵磁體得到的F(i)M/MnO和F(i)M/FeO核-殼納米顆粒,其理想的交換偏置只在較低溫度下才能觀察到,這大大限制了交換偏置效應(yīng)在器件上的應(yīng)用.所以有關(guān)這兩個(gè)體系中的交換偏置效應(yīng),更多的只是從微觀磁性和交換偏置起源等理論層面來研究.很明顯,CoO和NiO可分別被選作TN接近和高于室溫的理想反鐵磁體.而在鐵磁性的代表物中,盡管金屬單質(zhì)Fe,Co,Ni的磁性能都很優(yōu)異,但熱穩(wěn)定性不太好,且居里點(diǎn)較高,因而它們并非最佳的研究交換偏置的鐵磁材料.然而Fe的兩種亞鐵磁性氧化物Fe3O4和γ-Fe2O3,卻兼有很好的磁特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,且居里溫度(TC分別為858 K和948 K)相對(duì)較低.

綜合考慮,FiM/AFM型的Fe3O4/CoO,γ-Fe2O3/CoO,Fe3O4/NiO和γ-Fe2O3/NiO核-殼納米顆粒或許是四種理想的交換偏置基材料,這樣基于交換偏置效應(yīng)做成的器件產(chǎn)品在室溫和室溫以上將有用武之地.在近期工作中,我們已通過溶劑熱/熱分解的方法合成出微結(jié)構(gòu)可控的γ-Fe2O3/NiO核-殼納米花[95],如圖12所示.NiO殼層是由單晶結(jié)構(gòu)的納米片構(gòu)成,這些納米片不規(guī)則地鑲嵌在γ-Fe2O3球的表面.

5.2 反鐵磁/(亞)鐵磁核-殼體系

近年來有文獻(xiàn)報(bào)道,通過有機(jī)鹽的高溫?zé)峤夥梢院铣沙龈叨葎蛸|(zhì)的“倒置”型核-殼磁性納米顆粒,如FeO/Fe3O4[96?98]和CoO/γ-Fe2O3[89].在該體系中,與傳統(tǒng)的F(i)M/AFM模式相反,這里的核是AFM,殼是亞鐵磁性(FiM),形成的是AFM/FiM核-殼結(jié)構(gòu).因?yàn)橛袡C(jī)鹽在有機(jī)媒介中的熱解反應(yīng)比較溫和且易控,所得納米顆粒的核-殼成分、結(jié)晶取向和尺寸均勻性都能很好地控制,從而得到了較大的交換偏置和矯頑力.我們也曾通過乙酰丙酮鹽的兩步熱解法合成出了“倒置”型準(zhǔn)核/殼結(jié)構(gòu)的CoO/γ-Fe2O3顆粒[99],發(fā)現(xiàn)5 K下有高達(dá)8 kOe的交換偏置場,如圖13所示.

與此同時(shí),還有一些科研工作者對(duì)諸如MnO/γ-Mn2O3[100,101] 和 MnO/Mn3O4[101?103]一類的“雙倒置”型核-殼納米顆粒體系進(jìn)行了研究.這種AFM/FiM結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的F(i)M/AFM相比,不僅核與殼的磁學(xué)屬性倒了過來,而且TN>TC(如γ-Mn2O3和Mn3O4相的TC分別為39 K和43 K,而MnO相的TN為118 K),所以稱為“雙倒置”.研究發(fā)現(xiàn),在這種TN大于TC的AFM/FiM核-殼納米顆粒中出現(xiàn)了一些奇異的磁學(xué)現(xiàn)象,例如回線偏移對(duì)于核的尺寸有非單調(diào)依賴性[104],溫度在TC以上時(shí)仍然存在交換偏置[102].這些效應(yīng)與常見的“在一般核-殼體系中截止溫度TB會(huì)升高”不一樣,主要?dú)w因于FM核的有效各向異性的增強(qiáng).值得注意的是,Golosovsky等[100]還發(fā)現(xiàn)在遠(yuǎn)高于γ-Mn2O3殼層的TC和MnO核的TN以上溫度時(shí),γ-Mn2O3殼層中的有序磁矩仍能維持在一個(gè)有限值.對(duì)于這些說法不盡相同的奇異磁性,在實(shí)驗(yàn)上很有必要對(duì)AFM/FiM核-殼納米顆粒的交換偏置及其相關(guān)效應(yīng)進(jìn)行更系統(tǒng)、更深入的研究,同時(shí)也需要從理論研究層面來分析交換偏置的微觀起源,從而弄清楚影響交換偏置的因素到底有哪些.

圖13 準(zhǔn)核/殼型CoO/γ-Fe2O3顆粒在5 K下的磁滯回線,插圖為300 K下測得的回線[99]Fig.13.ZFC and 50 kOe FC hysteresis loops at 5 K for the quasi core/shell CoO/γ-Fe2O3nanoparticles,inset shows the loop measured at 300 K[99].

縱觀以上“倒置”和“雙倒置”兩類AFM/FiM核-殼納米顆粒的磁性研究,就會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分的工作都只是集中于樣品的宏觀磁性分析,而對(duì)于微觀磁性的探究卻很少.眾所周知,中子衍射是測定材料晶體結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)和特征尺寸的最有力手段[100,101,105];而ESR是一種與其互補(bǔ)的測量,它可以獲得樣品中有關(guān)磁各向異性、磁性相共存、磁相變及離子磁矩等方面的信息[101].我們在前期工作中研究了CoO納米顆粒的ESR譜,得到45 nm六角CoO納米顆粒的反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度TN為245 K[83],并且TN具有明顯的尺寸效應(yīng)[84].更進(jìn)一步,核磁共振(NMR)和穆斯堡爾(M?ssbauer)譜可以輔證樣品中的磁性相成分,對(duì)其超精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,得到離子的占位情況等.由此可見,用中子衍射,ESR,NMR和M?ssbauer譜等幾種工具來分析AFM/FiM核-殼納米顆粒中的微觀磁性將具有重大的意義.同時(shí)也很有必要通過第一性原理計(jì)算[106],Monte Carlo模擬[107]及微磁學(xué)模擬與計(jì)算等[108]理論手段來分析核-殼納米顆粒中交換偏置效應(yīng)的微觀機(jī)理,深入理解影響交換偏置的因素.最終的研究結(jié)果將可以為交換偏置效應(yīng)在磁性邏輯單元、存儲(chǔ)記憶裝置的設(shè)計(jì)和應(yīng)用方面提供強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)支撐和理論依據(jù).

6 核-殼同軸結(jié)構(gòu)的一維復(fù)合納米材料

自1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來,諸如納米管、納米線、納米棒、納米帶、納米纖維等一維納米材料的基礎(chǔ)研究和技術(shù)實(shí)踐都一直備受矚目.一維納米結(jié)構(gòu)材料與薄膜或塊體相比,形狀各向異性明顯,具有新奇的物理及化學(xué)特性,已經(jīng)在環(huán)境過程、催化、儲(chǔ)能、半導(dǎo)體、傳感器、生物分離和吸波材料等方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.尤其是在納米磁學(xué)領(lǐng)域,一維結(jié)構(gòu)有很大的技術(shù)優(yōu)勢,比如可以作為設(shè)計(jì)高密度磁記錄介質(zhì)、磁存儲(chǔ)器、磁性傳感器和微波器件等產(chǎn)品的功能模塊,來實(shí)現(xiàn)各單元間的功能互聯(lián).提及一維納米材料,往往都會(huì)涉及“長徑比”這個(gè)詞,這里的“長”指的是材料沿軸線方向的長度(一般是幾百納米到幾十微米不等),而“徑”指的是材料在橫截面上的直徑大小(一般是一百納米左右甚至更小).隨著納米技術(shù)的發(fā)展和材料合成方法的進(jìn)步,人們早已不滿足于單相一維納米材料的研究,而是將目光轉(zhuǎn)移到兩相或多相一維復(fù)合納米材料的可控制備及性能研究方面.這里的兩相或多相從一維材料的徑向(即橫截面)來看構(gòu)成了核-殼結(jié)構(gòu),而所有的相在長度方向又都是一維結(jié)構(gòu)并且具有相同的軸線(即同軸),最后形成的是核-殼同軸結(jié)構(gòu)的一維復(fù)合納米材料.該復(fù)合材料兼具“核-殼”,“同軸”和“一維”三大特征,能夠?qū)⒏髯缘膬?yōu)勢組合起來,使其綜合性能最優(yōu)化,成為真正實(shí)用的多功能材料.下面介紹其中有代表性的四類結(jié)構(gòu).

6.1 鐵磁/反鐵磁核-殼同軸納米結(jié)構(gòu)

如前文所述,在鐵磁/反鐵磁核-殼納米顆粒體系中研究交換偏置效應(yīng)及其相關(guān)磁性行為時(shí),Co/CoO和Ni/NiO是兩種比較好的選擇.沿著這個(gè)思路,稍微借鑒一下一維納米材料的制備方法,就能得到兩者的核-殼同軸納米結(jié)構(gòu).Araujo等[109]用納米多孔氧化鋁做模板,先利用電沉積法制備出直徑約40 nm的Co納米管陣列,然后通過內(nèi)部管壁在空氣中的自然氧化形成Co/CoO核-殼納米管.他們深入研究了Co/CoO核-殼納米管中的交換偏置行為、磁鍛煉效應(yīng)以及截止溫度TB的雙峰分布等,其中交換偏置效應(yīng)在220 K以下還能維持.Ott等[110]在液體多元醇中還原得到平均直徑和長度分別為15和130 nm的Co納米線,然后在離心清洗時(shí)線的表面發(fā)生了氧化,從而形成Co/CoO核-殼納米線.磁性測試發(fā)現(xiàn)納米線在100 K以下有一個(gè)0.1 T量級(jí)的交換偏置場,該偏置場起源于鐵磁性的Co核和反鐵磁性的CoO殼之間的相互作用.但有意思的是,伴隨著交換偏置效應(yīng)的產(chǎn)生,Co/CoO核-殼納米線的矯頑力下降了0.2 T,并且在100 K達(dá)到最小值.這與我們通常理解的“交換偏置效應(yīng)往往伴隨著矯頑力的增強(qiáng)”截然不同,作者認(rèn)為反鐵磁性的超順磁擾動(dòng)在其中起了關(guān)鍵性的作用.此外,Nogués等[111]對(duì)獨(dú)立的Co/CoO核-殼同軸納米線中的強(qiáng)交換耦合效應(yīng)也進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)高場磁化是可以調(diào)諧的.

對(duì)于Ni/NiO體系,Tseng等[112,113]利用“陽極氧化鋁(AAO)模板/化學(xué)鍍+350?C下空氣中退火15—30 min”的方法在Si襯底上得到了Ni/NiO核-殼納米棒,該棒的直徑和長度分別為70和350 nm,其中NiO殼層厚6—10 nm.他們著重研究了細(xì)微的界面磁性,如競爭磁相互作用和界面凍結(jié)自旋等. 進(jìn)一步,Salgueiri?o-Maceira等[114]用CNT作為基底,在CNT/Pt納米復(fù)合物中沉積上Ni/NiO納米線,發(fā)現(xiàn)了增強(qiáng)的和新穎的磁特性.

在上述Co/CoO和Ni/NiO鐵磁/反鐵磁核-殼同軸納米結(jié)構(gòu)的磁性研究中,固然能觀測到有趣的物理效應(yīng),但這兩種體系往往都是以犧牲鐵磁性的核為代價(jià)來獲取反鐵磁性的殼層.這就使得在樣品的合成過程中實(shí)驗(yàn)條件難以把握,不好實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控,從而也不能定量分析呈現(xiàn)出的物理規(guī)律.為另辟蹊徑,中國科學(xué)院物理研究所韓秀峰課題組就制備出Fe/Cr2O3和Ni/Cr2O3鐵磁/反鐵磁核-殼納米線[115],顯微照片如圖14中的左圖所示,可以看出兩個(gè)體系都是明顯的核-殼同軸結(jié)構(gòu).他們發(fā)現(xiàn),樣品合成和微結(jié)構(gòu)是可控的.該研究思路為獲得磁性可調(diào)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料開辟了新的途徑.此外,韓秀峰等[116]又利用“溶膠凝膠+直流電沉積”的兩步法合成出Ni/FeTiO3(FTO)和坡莫合金(Ni80Fe20)/FTO兩種鐵磁/反鐵磁核-殼納米線與納米管,其中坡莫合金/FTO納米線(管)的顯微照片如圖14中的右圖所示.由于這幾種體系的磁各向異性發(fā)生了顯著增強(qiáng),有望在寬頻帶、小尺寸的人工智能器件和無線電通信設(shè)備中得到較好應(yīng)用.

圖14 左圖為Fe/Cr2O3和Ni/Cr2O3核-殼納米線的SEM與TEM照片[115];右圖為坡莫合金/FTO核-殼納米線與納米管的SEM照片、TEM照片及EDS譜[116]Fig.14.The left panel:SEM images(a),(b)at different magnification and TEM images of the(c)Fe/Cr2O3and(d)Ni/Cr2O3core-shell nanogeometry[115].The right panel:(a)SEM micrograph for permalloy/FTO core-shell nanowires;TEM images of(b)a single permalloy/FTO core-shell nanowire with FTO wall thickness of 25 nm and(c)a single permalloy/FTO core-shell nanotube,and(d)compositional analysis obtained from EDS[116].

6.2 鐵磁/亞鐵磁核-殼同軸納米結(jié)構(gòu)

狹義上來講,我們通常提到的磁性材料是指鐵磁和亞鐵磁體,它們都屬于強(qiáng)磁性材料,代表物有Fe,Co,Ni,Fe3O4等,兩者可以組合成Fe/Fe3O4,Co/Fe3O4和Ni/Fe3O4三種鐵磁/亞鐵磁體系.針對(duì)這一類體系的核-殼同軸納米結(jié)構(gòu),已經(jīng)報(bào)道了Fe/Fe3O4核-殼納米線[117]、Fe/Fe3O4多孔核-殼納米棒[118]、Co/Fe3O4同軸納米電纜[119,120]和Ni/Fe3O4多層核-殼納米線[121]的可控組裝及相關(guān)性能研究.

Kim等[117]先是在AAO模板中利用脈沖電沉積生長出Fe納米線,然后通過熱轉(zhuǎn)換形成Fe/FeOx核-殼納米線.Chen等[118]先依次通過水熱法、硅酸四乙酯的水解和500?C下空氣中退火得到α-Fe2O3/SiO2納米棒,再置于N2/H2氣流中400?C下進(jìn)行5 h的退火處理,即可形成多孔Fe3O4/Fe/SiO2核-殼納米棒,其孔徑為5—30 nm.電磁特性的測量發(fā)現(xiàn),該納米棒中的介電損耗和磁損耗能有效互補(bǔ),表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能,因而可以作為吸波材料的候選者之一.Kazakova和Holmes等[119,120]利用“AAO模板法+超臨界流體包裹相技術(shù)”構(gòu)建出Co/Fe3O4同軸納米電纜陣列,這種一維異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有放射狀的幾何外形,同軸納米電纜的顯微照片如圖15所示.在放射狀結(jié)構(gòu)中,兩種或多種磁性材料的結(jié)合(比如這里的硬磁相Co和軟磁相Fe3O4)是研發(fā)高密度磁存儲(chǔ)器、自旋閥和超快自旋注入器件的強(qiáng)有力工具.Bachmann等[121]對(duì)Ni/Fe3O4多層核-殼納米線進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn),利用原子層沉積(ALD)和電沉積相結(jié)合的技術(shù)來構(gòu)建核/殼圓柱體是十分有效的.這里的內(nèi)核和殼層材料可以獨(dú)立選擇,它們會(huì)被分隔開,而且殼層厚度和內(nèi)核直徑均可隨意調(diào)整.很顯然,這一制備方法并不局限于自旋電子學(xué)、磁等離激元和電子器件等磁性相關(guān)體系,在其他類型的系統(tǒng)中也可以用相同的思路來構(gòu)建.

圖15 Co/Fe3O4和Fe3O4/Co核-殼同軸納米電纜的顯微照片(a)—(c)及對(duì)應(yīng)的橫截面示意圖(d)[119]Fig.15.Images of coaxial nanocables[119]:(a)SEM image of Fe3O4/Co nanocables partially liberated from AAO matrix,(b)TEM image of a single Co/Fe3O4nanocable,and(c)TEM image of a single Fe3O4/Co nanocable.In both cases nanocables are completely liberated from the matrix.(d)Schematic representation of a cross section of the nanocables.Layer thicknesses are not in scale.

6.3 鐵磁/多鐵核-殼同軸納米結(jié)構(gòu)

眾所周知,多鐵化合物由于鐵電和鐵磁性能并存,因而引起了廣泛關(guān)注.對(duì)于鐵磁/多鐵核-殼同軸納米結(jié)構(gòu),韓秀峰等也做了一些很有代表性的工作.他們通過兩步法制備出了Co/BiCoO3(BCO)[122],Co/BiFeO3(BFO)[123],Ni/BFO[124]和 Co90Pt10/Bi0.87La0.13FeO3(CoPt/BLFO)[125]四種鐵磁/多鐵核-殼納米線或納米管,部分代表性的顯微照片如圖16所示.在對(duì)其電磁性能進(jìn)行系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn):1)納米線的多鐵性能具有明顯的直徑依賴性;2)低溫下的超順磁特性對(duì)總體的磁性行為起關(guān)鍵作用;3)多鐵BFO或BLFO殼層的反鐵磁貢獻(xiàn)引起了交換偏置效應(yīng).Fu等[126]通過同軸靜電紡絲技術(shù)制備出了多鐵性的BaTiO3/CoFe2O4(BTO/CFO)核-殼納米纖維,并深入研究了襯底夾持效應(yīng)對(duì)磁電耦合行為的影響.

圖16 幾種典型的鐵磁/多鐵核-殼納米線的顯微照片[122?125]Fig.16.Microphotographs of several typical ferromagnetic/multiferroic core-shell nanowires[122?125].

6.4 含非磁性成分的核-殼同軸納米結(jié)構(gòu)

還有一種特殊類型的核-殼同軸納米結(jié)構(gòu),核與殼有一種或者兩種都是非磁性材料,其非磁性成分可以選用碳材料、合金化合物、有機(jī)聚合物、氫氧化物及半導(dǎo)體等.研究發(fā)現(xiàn),這一類含非磁性成分的核-殼同軸納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用非常廣泛,可適用于高性能Li離子電池(LIB)[127?129]、高容量超級(jí)電容器[130]、高頻吸收[131]、降解有機(jī)污染物[132]及凈化工業(yè)廢水等[133]多領(lǐng)域.

Park和Lee[127]以CNF為基礎(chǔ)構(gòu)建出同軸型CNF/NiO核-殼納米電纜,并把它用在了Li離子電池的陽極上,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電化學(xué)容量顯著增加,同時(shí)穩(wěn)定性也得到增強(qiáng).經(jīng)過50次充放電之后,該納米電纜電極在200 mA/g下還能釋放出高達(dá)825 mAh/g的可逆容量,且沒有明顯衰退.Yuan等[128]先在CNT上原位生長出MnO2納米片,再巧妙利用相變轉(zhuǎn)換成厚度約2—3 nm的介孔ZnMn2O4納米片,最終形成ZnMn2O4/CNT核-殼同軸納米電纜.將該電纜用作LIB的陽極,它在1224 mA/g的高流速下表現(xiàn)出大的放電比容量(1033 mAh/g)、好的倍率特性(528 mAh/g)和優(yōu)異的穩(wěn)定性(每個(gè)循環(huán)平均容量衰退僅為5.2%).進(jìn)一步,Wang等[129]將Co3O4/聚吡咯(PPy)核-殼同軸納米線陣列用于高性能LIB上,他們發(fā)現(xiàn),即使在高達(dá)20 A/g的電流下,該陣列仍能維持一個(gè)470 mAh/g的容量,這比單一Co3O4納米線陣列的158 mAh/g高很多.

Xu和Yao等[130]在碳納米管纖維(CNTF)上直接生長出ZnNiCo氧化物(ZNCO)@Ni(OH)2核-殼納米線陣列(NWAs),并把這種三維高度有序的ZNCO@Ni(OH)2NWAs/CNTF用于非對(duì)稱超級(jí)電容器中.研究發(fā)現(xiàn),它在1 mA/cm2的電流密度下具有2847.5 F/cm3(或10.678 F/cm2)的超高比電容,這個(gè)值分別是ZNCO NWAs/CNTF電極(2.10 F/cm2)和Ni(OH)2/CNTF電極(2.55 F/cm2)的5倍與4倍.Zhan等[133]結(jié)合溶膠-凝膠法和同軸靜電紡絲技術(shù)制備出γ-Fe2O3/Ti0.9Si0.1O2(簡寫為Fe/TiSi)核-殼納米纖維,并把它用于光催化降解亞甲基藍(lán)溶液.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),分別經(jīng)太陽光和可見光照射1 h后,Fe/TiSi納米纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到86.8%和71.1%,輻照75 min之后的亞甲基藍(lán)完全被降解.重要的是,該納米纖維有磁性,僅憑一塊磁鐵就可以回收再利用,有望大面積應(yīng)用于染料涂料、印染廢水等污水的凈化處理.

7 核/殼/殼三元結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合納米材料

眾所周知,純薄膜體系中的“三明治”結(jié)構(gòu)(或者說多層膜、多分子層)一直很受歡迎.這主要是因?yàn)樵擉w系的微結(jié)構(gòu)(特別是各個(gè)界面處的結(jié)構(gòu))可以精確調(diào)控,使得不同組分的力、熱、光、電、磁等物理特性以及其他宏觀性質(zhì)能夠有效組合,從而真正實(shí)現(xiàn)復(fù)合納米材料的功能化與器件化,以滿足實(shí)際生產(chǎn)生活需要.如果換成顆粒/膜復(fù)合體系或者純顆粒體系,稱作“核/殼/殼”結(jié)構(gòu)較為合適.在這三元結(jié)構(gòu)體系中,可以選用三種不同的功能材料(如磁性材料、合金/化合物(或絕緣體、半導(dǎo)體)、碳基材料(或有機(jī)體、高分子))來進(jìn)行組合,形成兩個(gè)界面.基于此,我們在這方面也做了一些工作,發(fā)現(xiàn)核/殼/殼三元結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合納米材料相對(duì)于傳統(tǒng)的核/殼材料,很多性能得到了顯著改善與提高.

首先,采用濕化學(xué)法在溶液中通過原位模板自組裝技術(shù)合成出表面包覆有SiO2的3d過渡金屬納米顆粒,如Fe@SiO2和Ni@SiO2核/殼納米顆粒.這里的殼層為無定形多孔SiO2,為了進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性,又利用乙炔裂解沉積法在顆粒的最外層涂覆上無定形的碳,形成了核/殼/殼三元結(jié)構(gòu)的Fe@SiO2@C[134,135]和Ni@SiO2@C[136]復(fù)合納米材料.如圖17所示,在表面沉積反應(yīng)后,鐵納米顆粒被均勻地包裹在SiO2和碳?xì)ぶ?熱穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步改善,尤其是在硝酸溶液中的穩(wěn)定性都有了顯著提高.研究還發(fā)現(xiàn),這些絕緣的無定形SiO2和碳?xì)つ艽蠓嵘龔?fù)合材料的電阻率,有效降低渦流損耗,使其具備優(yōu)異的高頻軟磁特性.類似地,我們還通過濕化學(xué)法先制備出Co@ZnO核/殼納米顆粒,同時(shí)用一種有機(jī)膦酸(雙甘膦乙二胺四乙酸,DPMIAA)修飾了顆粒的表面,再將其填充到一種聚合物(聚偏二氟乙烯,PVDF)中,最終形成核/殼/殼型Co@ZnO@DPMIAA-PVDF復(fù)合物[137].這里的核/殼/殼結(jié)構(gòu)可以有效防止Co顆粒發(fā)生團(tuán)聚,并使材料表現(xiàn)出高的介電常數(shù)、低的漏電流、好的同質(zhì)性、無裂紋以及優(yōu)良的機(jī)械靈活性.

圖17 碳包裹Fe/SiO2納米顆粒的合成示意圖[20]Fig.17.The synthesis process of carbon-coated Fe/SiO2 nanoparticles[20].

我們知道,SnO2是一種重要的半導(dǎo)體傳感器材料,也是一種優(yōu)秀的透明導(dǎo)電材料. 由于SnO2具有3.5—4.0 eV的寬帶隙,化學(xué)穩(wěn)定性又好,對(duì)可見光有良好的通透性,且具有特定的導(dǎo)電性和反射紅外線輻射的特性,已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用. 鑒于此,延續(xù)上面的思路,我們將中間的殼由ZnO換成SnO2,同時(shí)里面的核也換回鐵磁性更強(qiáng)的Fe,而最外層的殼設(shè)計(jì)成各種碳材料(如CNF,BLCNT和CCNS),組裝得到了Fe@SnO2@CNF,Fe@SnO2@BLCNT和Fe@SnO2@CCNS三種核/殼/殼結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合納米材料[138].圖18為其中一種Fe/SnO2/C復(fù)合材料的反射損耗曲線,可見微波吸收性能非常好.研究發(fā)現(xiàn),材料的生長過程是完全可以自我控制的,而且裂解溫度對(duì)所得復(fù)合材料的產(chǎn)率、形態(tài)及微波吸收特性有相當(dāng)大的影響.

在用α-Fe或鐵氧化物納米顆粒作為催化劑合成碳材料的過程中,發(fā)現(xiàn)鐵和碳可以形成一系列化合物,如Fe3C和Fe5C2.其中,Fe3C在冶金上稱為滲碳體,是一種具有復(fù)雜晶格結(jié)構(gòu)的間隙化合物,碳-鐵之間有很強(qiáng)的結(jié)合力,性能堅(jiān)硬而脆,且在230?C以下具有弱鐵磁性.而Fe5C2納米粒子在光熱穩(wěn)定性、光熱轉(zhuǎn)換效率和磁熱升溫效果等方面表現(xiàn)突出,是性質(zhì)優(yōu)異的光熱療及磁熱療材料,可應(yīng)用于生物體內(nèi)和體外的治療.顯然,這兩種鐵的碳化物完全都是性能卓越的功能材料.基于此,把Fe3C或Fe5C2作為中間的殼,我們又設(shè)計(jì)制備出Fe@Fe3C@CNT[139],Fe@Fe3C@CCNS[140],Fe3O4@Fe3C@CNT[139]和Fe@Fe5C2@CNTB(碳納米管束)等[140]多種核/殼/殼結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合納米材料.研究結(jié)果表明,復(fù)合材料具有良好的微波吸收性能,與四分之一波長匹配模型相符合.此外,同其他結(jié)構(gòu)的碳基材料相比,Fe@Fe3C@CNT的電磁波吸收能力顯著增強(qiáng),這主要?dú)w因于它有極好的介電損耗、高的衰減常數(shù)以及介電損耗與磁損耗之間的良好互補(bǔ).這里提出的是一種簡單、廉價(jià)而環(huán)保的合成方法,也可適用于其他核/殼或核/殼/殼結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合納米材料,有望助力高性能微波吸收材料的發(fā)展.

圖18 Fe/SnO2/C復(fù)合材料的反射損耗曲線[138]Fig.18.RL spectra of Fe/SnO2/C composites[138].

其實(shí),Fe5C2的功能非常強(qiáng)大.比如,納米晶Fe5C2/α-Fe雙相復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合硬磁性,有望成為一種新的磁記錄介質(zhì)[141];Fe5C2納米粒子用作低溫費(fèi)托合成催化劑,可使煤/天然氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料[142];Fe5C2納米顆粒在催化加氫、高性能磁體和生物醫(yī)學(xué)等方面都有重要的應(yīng)用價(jià)值[143].北大侯仰龍課題組曾經(jīng)利用二次生長的方式構(gòu)建了Fe5C2/Co催化劑[144],關(guān)鍵就是在30—40 nm的Fe5C2顆粒表面生長8 nm的Co顆粒,研究表明在220?C下催化劑的活性都提高了四倍.近年來,研究者發(fā)現(xiàn)通過雜原子(如N,O,S,P,B等)摻雜和過渡金屬(如Fe,Co,Ni等)內(nèi)嵌的碳材料比非摻雜、非鑲嵌的碳材料具有更好的電催化氧還原(ORR)性能.南洋理工大學(xué)樓雄文課題組就報(bào)道了一種基于N摻雜石墨烯包裹的Fe/Fe5C2納米顆粒復(fù)合納米片(GL-Fe/Fe5C2/NG)高效ORR電催化劑[145].該催化劑是利用塊狀C3N4和二茂鐵為前驅(qū)體,經(jīng)過一步固相反應(yīng)于800?C下N2氛圍中煅燒2 h制備得到.這種催化劑具有高的石墨化程度、適宜的N摻雜量以及豐富的活性中心,其ORR性能比商業(yè)化的Pt/C更優(yōu),半波電位也比Pt/C要大20 mV.他們的研究工作不僅為固相反應(yīng)制備石墨烯基納米復(fù)合材料提供了新的思路,同時(shí)也為開發(fā)新型的電催化電極材料展示了良好的應(yīng)用前景.由此可見,選擇3d過渡金屬和Fe5C2來構(gòu)建核/殼/殼三元結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合納米材料是很有意義的課題.此外,若三元組分都選擇磁性材料,基于交換偏置效應(yīng)的F(i)M/AFM/F(i)M和AFM/F(i)M/AFM型核/殼/殼納米顆粒也是很值得研究的體系.

8 結(jié)論與展望

進(jìn)入二十一世紀(jì)以來,磁性復(fù)合納米材料的研究越來越有活力,尤其是在核/殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合納米材料的可控制備和性能調(diào)控方面已取得了較大的進(jìn)展.但是為了實(shí)現(xiàn)磁性復(fù)合納米材料的器件化、產(chǎn)品化,以滿足工業(yè)化應(yīng)用的需求,還要在以下幾方面開展進(jìn)一步的研究工作:1)鐵氧體基復(fù)合納米材料的研究很大程度上仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,怎樣由實(shí)驗(yàn)室中制得的高性能磁粉轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)生產(chǎn)上的多功能微型器件還是一個(gè)難題,這需要研發(fā)人員和技術(shù)工程人員的通力合作,實(shí)現(xiàn)從配方、制備工藝到器件產(chǎn)品化整個(gè)生產(chǎn)流程的精確可控;2)對(duì)于非磁性體包覆磁性核而成的復(fù)合納米材料,既然體系都是以磁性組分為基礎(chǔ),那么隨著測試手段的進(jìn)步,就很有必要借助中子散射、電子自旋共振、核磁共振和穆斯堡爾譜等強(qiáng)有力的工具從微觀角度來分析非磁性組分的引入到底對(duì)復(fù)合材料的磁性有何影響;3)碳基磁性復(fù)合納米材料中核/殼結(jié)構(gòu)的研究要更定量化,最好能有具體的數(shù)值來表征核/殼界面這一塊的參數(shù),如接觸方式、界面面積、界面厚度、界面粗糙度、界面孔隙率等,來把界面效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)化;4)對(duì)于交換偏置基納米材料(尤其是核/殼納米顆粒體系)的研究,理論方面的工作較少,需要通過第一性原理計(jì)算、Monte Carlo模擬及微磁學(xué)模擬與計(jì)算等理論手段來分析核-殼納米顆粒中交換偏置效應(yīng)的微觀機(jī)理,深入理解影響交換偏置的因素,從而有效指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)工作,并最終設(shè)計(jì)出在室溫或高于室溫時(shí)仍有交換偏置效應(yīng)的復(fù)合體系;5)對(duì)于核-殼同軸型一維復(fù)合納米材料,由于本身結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性,會(huì)出現(xiàn)很多新穎的物理化學(xué)性質(zhì),需要進(jìn)一步挖掘其性能優(yōu)勢,合理巧妙地設(shè)計(jì)出各種器件產(chǎn)品應(yīng)用于生產(chǎn)生活的方方面面;6)對(duì)于多殼層結(jié)構(gòu)的復(fù)合體系,應(yīng)繼續(xù)尋找更理想的功能因子(如石墨烯、Fe3C,Fe5C2等),以期組裝成的磁性復(fù)合納米材料能在光、電、磁、催化等多學(xué)科領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景.隨著納米科技的發(fā)展,我們對(duì)磁性復(fù)合納米材料的未來充滿期望,相信在新方法、新性能和新工藝方面必有重大突破,最終能夠完全實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,造福于社會(huì)和人民.