武江艷,何亞萍，韓 權(quán),*,楊曉慧,霍燕燕

(1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000；2.西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

肼及其衍生物是一種非常重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、重氮燃料、抗氧劑、發(fā)泡劑和醫(yī)藥中間體等工藝中[1]。同時(shí)，肼已經(jīng)成為公認(rèn)的致癌物質(zhì)，也是環(huán)境中重要的有害物質(zhì)之一[2-3]，意外吸入對(duì)人的肝臟和血液等有毒害作用。因此，建立一種高效、靈敏檢測(cè)環(huán)境樣品中肼含量的方法具有十分重要的意義。

目前，肼及其衍生物的分析方法包括熒光分析法[4]、分光光度法[5]、色譜法[6]以及電化學(xué)分析法[7-8]等。其中，電化學(xué)方法以測(cè)定范圍廣、選擇性高和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)受到科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。肼是一種堿增強(qiáng)還原劑[9-10]，在電極表面可以發(fā)生直接氧化[11]，但需要高的過(guò)電位[12]。為提高檢測(cè)靈敏度和重復(fù)性，分析化學(xué)家利用金屬的高催化活性、良好的導(dǎo)電性和大的比表面積，將其修飾在電極上，制備金屬納米傳感器[13-18]，顯著降低了肼的氧化過(guò)電位。相關(guān)研究表明，Co對(duì)自由態(tài)肼的N—N鍵具有優(yōu)異的催化氧化性能[19]，已廣泛應(yīng)用于肼的催化氧化研究[20-21]。金屬納米粒子的催化性能與其尺寸密切相關(guān)，高分散、小尺寸表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化活性。然而，由尺寸小導(dǎo)致的大比表面積會(huì)引起易團(tuán)聚、形貌發(fā)生改變等問(wèn)題。吡啶偶氮類(lèi)顯色劑[22-23]5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT)與Co2+的強(qiáng)配位作用會(huì)影響納米鈷的形成過(guò)程，使其形貌和穩(wěn)定性有所改變，進(jìn)而使納米鈷的催化活性發(fā)生顯著變化，據(jù)此可以提高和改善納米材料的性能?；诖嗽順?gòu)置的肼電化學(xué)傳感器目前尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文采用循環(huán)伏安法直接將Co2+-5-I-PADAT配合物中的Co2+在玻碳電極表面原位還原，制備了納米鈷修飾電極，采用掃描電子顯微鏡成像、X射線(xiàn)晶體衍射對(duì)其形貌及組成進(jìn)行表征，研究了該修飾電極對(duì)肼的電化學(xué)行為，并建立了肼的定量分析新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；三電極系統(tǒng)：以玻碳電極或修飾的玻碳電極(GCE)為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；D2PHASER型X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)布魯克公司)；SB-200DT型超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)；HHUP-A30milipore型純水儀(鄭州南北儀器設(shè)備有限公司)；PHS-3C pH計(jì)(上海三信儀表廠(chǎng))；BS224S型電子天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)。

三氧化二鈷(光譜純，河南萬(wàn)海化工產(chǎn)品有限公司)；無(wú)水乙醇(≥99%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；5-I-PADAT(西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院霍燕燕老師提供)；80%的水合肼(天津市紅巖試劑廠(chǎng))；氯化鉀(天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q型離子交換水(電阻率為18.2MΩ·cm)；除特殊說(shuō)明外，其他試劑均為分析純。

1.2 溶液的配制

鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0×10-2mol/L)：取0.4147g Co2O3于100mL燒杯中，加30mL HNO3(1∶1)，加熱溶解后煮沸，冷卻后轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，加水定容，用時(shí)以水稀釋至所需濃度。

5-I-PADAT乙醇溶液(1.0×10-2mol/L)：取0.3528g5-I-PADAT，加95%乙醇溶解并定容至100mL。

根據(jù)文獻(xiàn)[23]制備Co2+-5-I-PADAT配合物：取1mL1.0×10-2mol/L鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL離心管中，依次加2mL HAc-NaAc緩沖溶液(pH4.5)和4.5mL1.0×10-2mol/L的5-I-PADAT乙醇溶液，搖勻，常溫下反應(yīng)15min后，加水定容，得1.0×10-3mol/L 的Co2+-5-I-PADAT配合物。

1.3 修飾電極的制備

將內(nèi)徑為3mm的 GCE用γ-Al2O3粉末(粒徑0.05μm)拋光，依次用乙醇和水各超聲清洗5min，晾干待用；將處理好的GCE置于含1.0×10-4mol/L Co2+-5-I-PADAT+0.1mol/L NaCl混合溶液中，在電壓-1.5～0.5V，掃速為100mV/s下，采用循環(huán)伏安法掃描50圈，取出電極用水沖洗，室溫下晾干，制備的修飾電極記為CoNPs-5-I-PADAT/GCE。以1.0×10-4mol/L Co2++0.1mol/L NaCl為電解液，采用相同方法制備的修飾電極記為CoNPs/GCE。以4.5×10-4mol/L5-I-PADAT+0.1mol/L NaCl為電解液，采用相同方法制備的修飾電極記為5-I-PADAT/GCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物Co2+-5-I-PADAT的形成原理

圖1 配合物Co2+-5-I-PADAT的形成原理Fig.1 Formation principle of Co2+-5-I-PADAT complex

Co2+的價(jià)電子層排布為[Ar]3d7，具有未充滿(mǎn)的d軌道，容易接受配體的電子對(duì)，而5-I-PADAT分子中吡啶環(huán)上、苯環(huán)4位氨基上及偶氮基團(tuán)的N原子均含有孤對(duì)電子，二者反應(yīng)可形成具有較高穩(wěn)定性的六齒配合物Co2+-5-I-PADAT(圖1)。

2.2 修飾電極的電沉積行為研究

在構(gòu)置CoNPs/GCE的過(guò)程中，其電化學(xué)循環(huán)伏安圖在-0.79 V處的峰由鈷的還原引起。引入顯色劑5-I-PADAT后，循環(huán)伏安掃描第1圈時(shí)在0.23、-0.50、-0.82 V處有3個(gè)明顯的還原峰。由于5-I-PADAT與Co2+形成的配合物穩(wěn)定，電沉積CoNPs速率緩慢，在-0.50 V處以中間價(jià)態(tài)呈現(xiàn)(Co2+/Co+)；掃描第二圈時(shí)，納米鈷沉積于電極表面，納米晶的存在促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移速率，使中間價(jià)態(tài)消失，降低了還原過(guò)電位[25-26]，納米鈷的還原電位由-0.82 V正移至-0.79 V(Co2+/Co0)，隨著電沉積的進(jìn)行，在構(gòu)置CoNPs-5-I-PADAT/GCE的過(guò)程中，只在0.23 V與-0.79 V處呈現(xiàn)2個(gè)明顯的還原峰，表明位于0.23 V的還原峰是5-I-PADAT與Co2+形成配合物的還原峰，且位于-0.48 V(Co2+/Co0)處的氧化峰峰形變得尖銳，進(jìn)一步說(shuō)明配合物中的鈷已被全部還原為納米鈷。

2.3 修飾電極的表征

采用掃描電子顯微鏡與X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)對(duì)修飾電極進(jìn)行表征。由圖2A可見(jiàn)，純的顯色劑團(tuán)聚時(shí)，顆粒較大；無(wú)顯色劑時(shí)，沉積的CoNPs數(shù)量少，尺寸分布不均一(圖2B)；而引入顯色劑后，由于5-I-PADAT與Co2+的配位作用使形成的配合物穩(wěn)定，促使電沉積CoNPs需要更負(fù)的電位，呈球狀的鈷納米粒子均勻分散在CoNPs-5-I-PADAT修飾電極上，平均尺寸為50～100 nm(圖2C)。XRD圖中位于2θ=51.52°的峰是六方密堆積結(jié)構(gòu)Co的(200)晶面衍射峰，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS15-0806)，其它不明顯的峰可能是制樣時(shí)導(dǎo)電玻璃的峰(圖3)。上述結(jié)果表明在電極表面成功制備了納米鈷。

圖3 CoNPs-5-I-PADAT/GCE的XRD圖Fig.3 XRD pattern of CoNPs-5-I-PADAT/GCE

圖4 5-I-PADAT/GCE(a)、CoNPs/GCE(b)、裸GCE(c) 和CoNPs-5-I-PADAT/GCE(d)的循環(huán)伏安圖Fig.4 CVs of 5-I-PADAT/GCE(a)，CoNPs/GCE(b)，bare GCE(c) and CoNPs-5-I-PADAT/GCE(d)PBS solution(0.1 mol/L,pH 7.0) containing 0.2 mmol/L N2H4

2.4 肼的電催化氧化

采用循環(huán)伏安法考察了0.2 mmol/L肼在修飾電極上的電化學(xué)行為。如圖4所示，肼在5-I-PADAT/GCE(曲線(xiàn)a) 與裸電極[11](曲線(xiàn)c)上均無(wú)明顯的氧化峰電流；CoNPs/GCE在電位0.80 V左右并無(wú)顯著的氧化峰，峰電流約為8.12 μA(曲線(xiàn)b)；而在CoNPs-5-I-PADAT/GCE上，肼的氧化峰電流明顯增大，氧化電位正移至0.55 V左右(曲線(xiàn)d)。以上結(jié)果表明：顯色劑5-I-PADAT的引入，有利于控制納米鈷的沉積速率，使電極周?chē)碛^(guān)濃度變小，形成的納米鈷尺寸減少[27]，從而使納米鈷的比表面積增大，催化位點(diǎn)增多[2]，催化活性增強(qiáng)。

2.4.1納米鈷負(fù)載量的影響采用循環(huán)伏安法制備納米鈷時(shí)，可通過(guò)改變沉積電位和掃描圈數(shù)控制其負(fù)載量。固定掃描圈數(shù)，考察了不同沉積電位下制備的修飾電極對(duì)肼的催化氧化電流。結(jié)果表明：當(dāng)沉積電位為-1.5～0.5 V時(shí)制備的CoNPs-5-I-PADAT/GCE電極對(duì)肼的催化活性最高，因此實(shí)驗(yàn)選擇沉積電位為-1.5～0.5 V。

在1.0×10-4mol/L Co2+-5-I-PADAT+0.1 mol/L NaCl混合溶液中，將GCE電極以100 mV/s的掃描速率于-1.5～0.5 V電位范圍內(nèi)掃描不同的圈數(shù)，考察了不同負(fù)載量的CoNPs-5-I-PADAT/GCE電極對(duì)肼的催化氧化電流。結(jié)果顯示，肼的氧化峰電流隨掃描圈數(shù)的增加而增大,當(dāng)掃描超過(guò)50圈后，氧化峰電流增加變緩，因此選擇最佳掃描圈數(shù)為50圈。

2.4.2催化條件的優(yōu)化考察了肼在不同支持電解質(zhì)下的循環(huán)伏安圖，發(fā)現(xiàn)在KCl、NaOH、HAc-NaAc和H2SO4等支持電解液中均未觀(guān)察到肼的響應(yīng)信號(hào)，而在pH 7.0的伯瑞坦-羅賓森(B-R)及PBS緩沖液中有響應(yīng)信號(hào)，其中PBS中的催化氧化峰電流最大，峰形最好。因此，本實(shí)驗(yàn)選用PBS緩沖溶液為支持電解質(zhì)。

考察了不同溶液pH值下0.2 mmol/L肼在CoNPs-5-I-PADAT/GCE上的動(dòng)態(tài)安培圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH<5.5時(shí),肼的氧化峰電流幾乎無(wú)響應(yīng)；在pH 5.5～7.0時(shí)，氧化峰電流隨pH值的增加而增大；pH值大于7.0時(shí)，氧化峰電流隨pH值的增大反而減小。因此，本實(shí)驗(yàn)選用緩沖體系的pH值為7.0。

考察了不同工作電位(0.50～0.60 V)下CoNPs-5-I-PADAT/GCE修飾電極對(duì)肼的動(dòng)態(tài)安培圖，結(jié)果表明：工作電位為0.50～0.55 V時(shí)，肼的催化響應(yīng)電流隨工作電位的增大而增大；工作電位為0.55～0.60 V時(shí)，肼的催化響應(yīng)電流反而降低，且噪音增大。因此，本實(shí)驗(yàn)選用工作電位為0.55 V。

圖5 CoNPs-5-I-PADAT/GCE催化肼的計(jì)時(shí)電流圖Fig.5 Chronoamperometry of hydrazine hydrate catalyzed by CoNPs-5-I-PADAT/GCE support electrolyte:0.1 mol/L PBS(pH 7.0);added potential:0.55 V;inset:A.amperometric curve of catalytic oxidation obtained by lower concentration of N2H4;B.relationship curve between catalytic current and concentration of N2H4

2.5 線(xiàn)性范圍與檢出限

圖5為優(yōu)化條件下，CoNPs-5-I-PADAT/GCE修飾電極加入不同量肼的計(jì)時(shí)安培圖，由圖可見(jiàn)，隨著肼濃度的增加，催化電流呈臺(tái)階狀上升，符合穩(wěn)態(tài)電流的特征。其催化機(jī)理可能為[18,28]：

N2H4+H2O→N2+4H3O++4e

在較低濃度下，N2H4反應(yīng)產(chǎn)生的N2迅速脫離電極表面，對(duì)N2H4分子在電極表面的擴(kuò)散無(wú)影響，之后N2H4濃度進(jìn)一步增大，當(dāng)N2H4濃度高于2 150 μmol/L時(shí)，生成的N2影響了N2H4在電極表面的擴(kuò)散，從而延緩了催化反應(yīng)，導(dǎo)致靈敏度下降，電化學(xué)響應(yīng)偏離線(xiàn)性(插圖B)。上述結(jié)果表明，電流(I,μA)與N2H4濃度(c,μmol/L)在0.64～2 150 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為I=-0.028 6-0.250c，相關(guān)系數(shù)為0.998 0，檢出限(S/N=3)為0.28 μmol/L。

2.6 選擇性與穩(wěn)定性

同一支修飾電極平行測(cè)定20 μmol/L肼5次，其氧化峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%，將該電極置于4 ℃下保存3 d后，測(cè)定20 μmol/L的肼，響應(yīng)電流僅下降2.0%，表明該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性。

表1 模擬水樣中N2H4的加標(biāo)回收率(n=5)Table 1 Recoveries of N2H4 in simulated water samples(n=5)

2.7 實(shí)際樣品的分析

實(shí)際水樣取自西安文理學(xué)院鏡湖湖水。將原始水樣抽濾，以CoNPs-5-I-PADAT/GCE為工作電極，未檢出N2H4。分別向其中加入濃度為60、100、140 μmol/L的肼標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，得到N2H4的回收率為95.3%～102%(見(jiàn)表1)。方法的精密度可滿(mǎn)足實(shí)際樣品的分析要求。

3 結(jié) 論

本研究制備了CoNPs-5-I-PADAT/GCE修飾電極，并采用循環(huán)伏安法研究了修飾電極上肼的催化行為。與CoNPs/GCE對(duì)比，肼在CoNPs-5-I-PADAT/GCE修飾電極上的氧化峰電流提高，氧化過(guò)電位降低。這歸因于5-I-PADAT對(duì)Co2+的良好配位作用，使納米鈷生成時(shí)的過(guò)電位升高，進(jìn)而成核減慢，形成的納米顆粒減小，均勻度增高，有效提高了鈷修飾電極的比表面積，增加了電極的催化活性位點(diǎn)，使得高度分散的鈷對(duì)肼顯示出良好的催化活性。此傳感器制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，可用于實(shí)際水樣中肼的測(cè)定。