韓靜瑋，高曉靜，李晨雪，石曉蜜，石賦娟，王輝，竇紅敏，周蘭俊，曲潤(rùn)玲，丁克強(qiáng), *

（1. 河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050024；2. 河北零點(diǎn)新能源科技有限公司，河北 唐山 064200）

0 引言

與鋰離子電池相比，鉛酸蓄電池具有安全性高、價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因而鉛酸蓄電池更受生產(chǎn)企業(yè)的偏愛(ài)，在汽車(chē)、發(fā)電廠、電動(dòng)自行車(chē)、鐵路軌道、風(fēng)力、太陽(yáng)能發(fā)電等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。換句話說(shuō)，雖然目前出現(xiàn)了很多種新型電池，但鉛酸電池在電池以及二次電源市場(chǎng)的地位依然穩(wěn)固，難以撼動(dòng)[1-3]。但也必須承認(rèn)，鉛酸電池存在比能量低，自放電大，循環(huán)壽命短，腐蝕環(huán)境等明顯不足，因此提高與改善鉛酸電池的性能，就成為了鉛酸電池業(yè)內(nèi)不得不面對(duì)的問(wèn)題[4]。

在對(duì)鉛酸電池進(jìn)行大電流充放電時(shí)，相對(duì)正極而言，在鉛酸電池負(fù)極板的表面更容易生成細(xì)小的硫酸鉛晶體，導(dǎo)致硫酸鹽鈍化現(xiàn)象的發(fā)生，影響鉛酸電池的放電容量和循環(huán)性能[5]。因此，在不改變傳統(tǒng)鉛酸電池生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，改善工業(yè)鉛粉的性能，以提高鉛酸電池負(fù)極板的電化學(xué)性能就成為了鉛酸電池研發(fā)人員的關(guān)注熱點(diǎn)之一。研究發(fā)現(xiàn)，在工業(yè)鉛粉中直接添加炭材料[6-8]，金屬顆粒[9]和金屬氧化物[10]都可以降低鉛酸電池的內(nèi)阻，改善其自放電性能，并可在一定程度上提高鉛酸電池的放電容量和循環(huán)性能。

因?yàn)槲墨I(xiàn)調(diào)研顯示，在工業(yè)鉛粉中摻入炭黑，并以此混合物的煅燒產(chǎn)物為鉛酸電池負(fù)極材料的研究未見(jiàn)報(bào)道，所以筆者將含炭黑的工業(yè)用鉛粉在不同溫度下煅燒 4 h，之后將得到的煅燒產(chǎn)物作為負(fù)極材料，考察了煅燒溫度、炭黑含量和煅燒時(shí)間的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極板的制備

首先，用一定質(zhì)量（大約 25 g）的工業(yè)用鉛粉進(jìn)行和膏；接著，將 7 g 左右的鉛膏涂抹到鉛合金的板柵（7 cm×3 cm）上；然后，在室溫下自然風(fēng)干放置約 12 h；最后，在鼓風(fēng)干燥箱中于 80 ℃ 下干燥 2 h，得到正極生板。

1.2 負(fù)極板的制備

按照表 1，用工業(yè)用鉛粉與炭黑混合后煅燒制成的產(chǎn)物分別與硫酸鋇、木素、水和硫酸等其他輔助材料按一定質(zhì)量比混合均勻后進(jìn)行和膏，然后將質(zhì)量為 7 g 左右的鉛膏涂抹在鉛合金板柵上，在室溫下自然風(fēng)干放置 12 h 后，再放到鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃ 下干燥 2 h，得到負(fù)極生板。另外，用工業(yè)鉛粉與炭黑在室溫下直接混合，不經(jīng)煅燒，制備 1 個(gè)參比樣品 T-1。

表1 樣品的工藝參數(shù)

1.3 鉛酸電池的制備

將以上制備的鉛酸電池正極板與不同的負(fù)極板分別組裝成 1 正 1 負(fù)的模擬電池，并固定于一燒杯內(nèi)。利用新威爾充電放電儀進(jìn)行化成與放電測(cè)試（化成工藝依據(jù)天能公司提供的程序進(jìn)行）?；蓵r(shí)硫酸的密度為 1.05 g/mL，充放電實(shí)驗(yàn)時(shí)硫酸的密度為 1.28 g/mL。充電的截止電壓為 2.4 V，放電的截止電壓為 1.75 V。充電時(shí)的工藝條件固定，放電時(shí)則按照 0.1C、0.2C、0.5C所需的電流進(jìn)行倍率放電（以工業(yè)鉛粉的經(jīng)驗(yàn)比容量為 100 mAh/g計(jì)算）。

1.4 材料的表征

采用 D8 ADVANCE 型德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的衍射儀（XRD），以 2°/min 掃描速率在 10°～80°衍射角范圍對(duì)樣品進(jìn)行 X 射線衍射測(cè)定。利用日本日立公司 S-4800 型的冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)煅燒產(chǎn)物作為負(fù)極材料性能的影響

由圖 1 可見(jiàn)，在 2.076～2.095 V 間出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放電平臺(tái)區(qū)，而在 2.076 V 以下，4 條放電曲線都陡然下降，這與文獻(xiàn)的報(bào)道是一致的[11]。其中，放電平臺(tái)最長(zhǎng)的是由樣品 T-3 所組裝的鉛酸電池，說(shuō)明有更多的單質(zhì)鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛。T-1、T-2、T-3、T-4 這 4 種負(fù)極樣品所構(gòu)成電池的放電容量分別為 220.9、234、365.5、344.2 mAh， 即由樣品 T-3 所組裝的鉛酸電池的放電容量最高。

圖1 由各樣品所制成電池在 0.1C 倍率下的放電曲線

圖2 為由不同煅燒溫度下所得材料制成的電池在 0.1C、0.2C、0.5C倍率下的放電容量圖?？梢?jiàn)，對(duì)所有樣品而言，放電容量隨放電電流增加都顯著下降。這主要是因?yàn)榇箅娏鲿?huì)引起高的過(guò)電位。但仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，由樣品 T-3 和 T-4 所組裝電池的放電容量明顯要高于由樣品 T-1 和 T-2 所組裝電池的放電容量。例如，由樣品 T-3 所構(gòu)成的電池在 0.5C下的放電容量為 148 mAh，而由直接摻雜炭黑且未經(jīng)煅燒的負(fù)極材料（樣品 T-1）構(gòu)成的電池在 0.5C下的放電容量只有 65 mAh。這說(shuō)明，對(duì)工業(yè)鉛粉與炭黑的混合物進(jìn)行煅燒，然后以得到的產(chǎn)物作為負(fù)極材料構(gòu)成電池，是提高電池倍率放電性能的有效途徑之一。

圖3 為不同樣品，以及不同晶型氧化鉛的XRD 譜圖。圖中 35-1482 和 85-711 標(biāo)準(zhǔn)卡分別為正交 PbO 晶體和四方 PbO 晶體的 XRD 譜圖，而3-573 標(biāo)準(zhǔn)卡為 PbO 晶體的 XRD 譜圖，72-94 譜圖為另一正交 PbO 晶體的標(biāo)準(zhǔn)卡。通過(guò)對(duì)比可知，未經(jīng)煅燒的樣品（樣品T-1）即原工業(yè)鉛粉，主要以四方 PbO 晶體和 PbO 晶體為主。樣品 T-2（煅燒溫度為 200 ℃）在 30.7°位置出現(xiàn) 1 個(gè)小衍射峰，此時(shí)圖譜與正交 PbO 晶體的圖譜吻合，說(shuō)明 PbO的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。樣品 T-3（煅燒溫度為 400 ℃）的 XRD 譜圖中除了主峰外，還出現(xiàn)了很多小的衍射峰，如在 2θ為 26°左右出現(xiàn)了 1 個(gè) PbO 晶體（101）晶面的衍射峰[12]。有意思的是，當(dāng)煅燒溫度升到 600 ℃ 時(shí)，在 26°出現(xiàn)的（101）晶面衍射峰卻消失了（見(jiàn)樣品 T-4 的 XRD 圖譜）。同時(shí)，還注意到產(chǎn)物的顏色隨煅燒溫度的增加，經(jīng)歷了由灰色變?yōu)辄S色，之后由黃色變?yōu)榧t色，最后再變?yōu)辄S色的這么一個(gè)歷程。結(jié)合 XRD 譜圖和產(chǎn)物顏色的變化，可以確信，煅燒溫度不僅可以改變產(chǎn)物晶型，而且可以顯著影響到產(chǎn)物的化學(xué)組成。而電極材料的晶型和組成都會(huì)對(duì)材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生深刻的影響。

圖2 由各樣品所制成電池在不同倍率下的放電容量

圖3 不同樣品的 XRD 圖

由圖 4 可見(jiàn)：樣品 T-1 的顆粒大小不一，無(wú)規(guī)則；樣品 T-2 的顆粒較大且較規(guī)則，但顆粒間結(jié)合緊密，不利于電解質(zhì)的擴(kuò)散和傳輸；樣品 T-3 的顆粒大小比較均勻，且呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)；樣品T-4 中顆粒的粒徑大小很不均一，且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。雖然電極材料的性能主要取決于材料的本性，但與材料自身的形貌也密切相關(guān)。一般而言，顆粒均勻、多孔的層狀結(jié)構(gòu)既有利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散和傳輸，又可增大電極材料與電解質(zhì)溶液的接觸面積，進(jìn)而可顯著降低電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)電位。

圖4 不同樣品的 SEM 圖

2.2 炭黑含量對(duì)煅燒產(chǎn)物作為負(fù)極材料性能的影響

圖5 是不同炭黑含量的工業(yè)鉛粉在 400 ℃ 下煅燒 4 h 后的產(chǎn)物作為負(fù)極材料所構(gòu)成的電池在0.1C倍率下的放電曲線圖?？梢?jiàn)，所有的放電曲線，在 2.083～2.087 V 很窄的電壓范圍內(nèi)，都有一個(gè)平坦的放電平臺(tái)出現(xiàn)，說(shuō)明它們的放電原理與傳統(tǒng)的鉛酸電池的放電原理是相同的。同時(shí)可知，由樣品 C-1，C-2 和 C-3 所制備電池的放電容量分別為355.3、383.7、365.5 mAh，即當(dāng)炭黑含量為 0.3 %，煅燒溫度 400 ℃ 下煅燒 4 h 時(shí)，煅燒產(chǎn)物所構(gòu)成的鉛酸電池的放電平臺(tái)最長(zhǎng)，容量最大。

圖5 不同炭黑含量煅燒產(chǎn)物作為負(fù)極材料所構(gòu)成電池在 0.1C 倍率下的放電曲線

由圖 6 可見(jiàn)，在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)，由樣品 C-2所制電池的放電容量始終最高。另外，從曲線的斜率也可以看出，由樣品 C-2 所制電池的放電容量在倍率增加時(shí)衰減的速率比由樣品 C-1 和 C-3 所制電池的慢很多。這說(shuō)明，由樣品 C-2 所制電池的倍率性能更加優(yōu)良。

圖6 不同炭黑含量煅燒產(chǎn)物作為負(fù)極材料所構(gòu)成電池在不同倍率下的放電曲線

圖7 不同炭黑含量煅燒產(chǎn)物的 XRD 圖

圖7 中，5-561 圖譜為四方 PbO 晶體的標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖譜，3-573 圖譜對(duì)應(yīng) PbO 晶體的標(biāo)準(zhǔn) XRD圖譜，而 1-654 圖譜為 Pb3O4晶體的標(biāo)準(zhǔn) XRD 圖譜。由圖 7 可見(jiàn)，樣品 C-1、C-2 和 C-3 中煅燒產(chǎn)物的主要化學(xué)組成為 PbO 和 Pb3O4。但是，經(jīng)仔細(xì)觀察可以看到， 樣品 C-2 中 PbO 和 Pb3O4的衍射峰更明顯，衍射峰的強(qiáng)度更大。一般，衍射峰強(qiáng)說(shuō)明產(chǎn)物的晶型更好，有利于電子的定向轉(zhuǎn)移[13]。而當(dāng)炭黑的含量在 0.5 % 時(shí)，XRD 圖譜出現(xiàn)了很多的雜峰，說(shuō)明煅燒產(chǎn)物中有很多雜質(zhì)，且產(chǎn)物的結(jié)晶度較差。

由圖 8 可見(jiàn)：當(dāng)炭黑含量為 0.1 % 時(shí)，煅燒產(chǎn)物中顆粒緊密堆積，且發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)炭黑含量為 0.3 % 時(shí)，煅燒產(chǎn)物以粒徑大小較均一的顆粒形式存在；而當(dāng)炭黑含量為 0.5 % 時(shí)， 煅燒產(chǎn)物的粒徑大小嚴(yán)重不均，有明顯的大塊團(tuán)聚體出現(xiàn)。相比較而言，樣品 C-2 的顆粒大小較均勻且形狀較規(guī)則，與 XRD 表征的結(jié)果是一致的。

圖8 不同炭黑含量煅燒產(chǎn)物的 SEM 圖

2.3 煅燒時(shí)間對(duì)煅燒產(chǎn)物作為負(fù)極材料性能的影響

由圖 9 可見(jiàn)，所有曲線在 2.087～2.090 V 范圍內(nèi)都有一個(gè)平坦的放電平臺(tái)出現(xiàn)，且由樣品t-1、t-2 和 t-3 所制電池的放電容量分別為 317.8、383.7、337.8 mAh。這說(shuō)明，由炭黑含量為 0.3 %，在 400 ℃ 下煅燒 4 h 時(shí)產(chǎn)物所制電池的放電容量最大，電化學(xué)性能最好。

圖9 不同煅燒時(shí)間煅燒產(chǎn)物作為負(fù)極材料所構(gòu)成的電池在0.1C 倍率下的放電曲線

從圖 10 可以看出，在整個(gè)放電倍率范圍內(nèi)，由樣品 t-2 所制電池的放電容量始終高于由樣品 t-1和樣品 t-3 所制電池的放電容量，而且當(dāng)放電倍率增加時(shí)，由樣品 t-2 所制電池的放電容量的衰減幅度較小。

由圖 11 中 3 種樣品的衍射峰強(qiáng)度和位置的變化可知，不同的煅燒時(shí)間可明顯改變煅燒產(chǎn)物的化學(xué)組成。當(dāng)煅燒時(shí)間為 2 h 時(shí)，煅燒后產(chǎn)物中的主要成分為 PbO，而當(dāng)煅燒時(shí)間為 4 h 和 6 h 時(shí)，煅燒后產(chǎn)物中的主要成分為 PbO 和 Pb3O4。同時(shí)還可以看到，樣品 t-2 在 28.7°出現(xiàn)的（101）晶面的衍射峰最高，說(shuō)明該樣品的晶體化程度高，晶型好。

圖10 不同煅燒時(shí)間煅燒產(chǎn)物作為負(fù)極材料所構(gòu)成的電池在不同倍率下的放電曲線

圖11 不同煅燒時(shí)間煅燒產(chǎn)物的 XRD 圖

圖12 是炭黑含量為 0.3 %，在 400 ℃ 下分別煅燒 2 h、4 h、6 h 煅燒產(chǎn)物的 SEM 圖。當(dāng)煅燒時(shí)間為 2 h 時(shí)，產(chǎn)生的樣品有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，且樣品顆粒較大，粒徑不均一；當(dāng)煅燒時(shí)間為 4 h 時(shí)，產(chǎn)生的樣品顆粒粒徑分布比較均一，顆粒的形貌較規(guī)則；而當(dāng)煅燒時(shí)間為 6 h 時(shí)，產(chǎn)生的樣品顆粒雖然細(xì)小，但顆粒粒徑不均一，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。結(jié)合圖 11 得到的結(jié)果，可以確信，煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的組成和形貌都有著顯著的影響，是一個(gè)必須考慮的因素。

圖12 不同煅燒時(shí)間下負(fù)極材料的 SEM 圖

3 結(jié)論

筆者在工業(yè)鉛粉中摻入炭黑，然后煅燒此混合物，以得到的產(chǎn)物作為鉛酸電池的負(fù)極材料，以期改善傳統(tǒng)工業(yè)鉛粉的性能。筆者分別探究了煅燒溫度、炭黑含量、煅燒時(shí)間等因素對(duì)煅燒產(chǎn)物性能及其作為鉛酸電池負(fù)極材料電性能的影響。XRD 和SEM 的結(jié)果表明，以上 3 個(gè)因素對(duì)產(chǎn)物的晶型、化學(xué)組成和產(chǎn)物的形貌都會(huì)產(chǎn)生巨大的影響。充放電測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)采用炭黑含量為 0.3 %，煅燒溫度為 400 ℃，煅燒時(shí)間為 4 h 的煅燒產(chǎn)物時(shí)，鉛酸電池具有最高的放電容量和良好的倍率性能。