陳二霞，閆娜，宋志光，孫海濤，王再紅，曲寶光，陳志雪

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)越來越多地得到人類的關(guān)注，化學(xué)電源市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈?；旌蟿?dòng)力汽車、工業(yè)儲(chǔ)能等領(lǐng)域向清潔能源方向的發(fā)展為各類化學(xué)電源提供了廣闊的發(fā)展空間，同時(shí)也對(duì)化學(xué)電源提出了更高的要求，如高比功率、更高的循環(huán)壽命、更優(yōu)的高倍率充放電性能等。鋰離子電池、燃料電池等新型電池的快速發(fā)展，給鉛酸蓄電池帶來了巨大的考驗(yàn)與挑戰(zhàn)，鉛酸蓄電池必須不斷地克服自身的弱點(diǎn)，并加強(qiáng)自身優(yōu)勢(shì)，才能在未來的競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。

近幾年隨著炭材料技術(shù)的不斷發(fā)展，其在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用也成為研究的熱點(diǎn)。用于鉛酸蓄電池的炭材料主要有 3 種：炭黑、活性炭、石墨。Moseley 等人[1]總結(jié)了文獻(xiàn)中提出的炭材料對(duì)蓄電池 HRPSOC 性能影響的各種假設(shè)：① 炭材料具有良好的導(dǎo)電性能，增加了負(fù)極活性物質(zhì)的整體導(dǎo)電性[2-3]；② 炭材料有助于形成小且分散的 PbSO4微粒（這些微粒易于在循環(huán)過程中溶解），遏制了PbSO4晶體的長(zhǎng)大[4]；③ 有些炭材料含有 Zn2+、Bi3+，In3+等雜質(zhì)離子，抑制了氫氣的析出反應(yīng)，提高了充電效率[5-6]；④ 炭材料的高比表面積和多孔性有助于高功率充放電條件下負(fù)極活性物質(zhì)中的擴(kuò)散[7-8]；⑤ 高比表面積的炭材料在負(fù)極活性物質(zhì)中具有超級(jí)電容效應(yīng)，大大地改善了電池的循環(huán)壽命[9]。

炭黑是由烴類化合物（煤、天然氣、重油等）在氧氣不足的條件下不完全燃燒或熱裂解而生成的。由于炭黑的鉛親和力比石墨強(qiáng)，一般它比石墨更能改善極板的導(dǎo)電性，在一定添加量下可以增加蓄電池的充電接受能力，同時(shí)具有與大多數(shù)活性炭相當(dāng)?shù)谋缺砻娣e，能有效改善電池的 HRPSOC 壽命。為驗(yàn)證不同炭黑及其添加量對(duì)鉛酸蓄電池性能的影響，筆者選取了 2 種炭黑材料，測(cè)試其在負(fù)極配方中添加不同含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05 %～0.5 %），及部分配方中增加木素含量對(duì)蓄電池性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 炭黑和負(fù)極活性物質(zhì)的物理特性表征

使用美國康塔公司產(chǎn)比表面儀（型號(hào) MS-22）和歐美克公司產(chǎn)激光粒度分析儀（型號(hào) LS-POP（Ⅵ））分別測(cè)量 2 種炭黑的比表面積和粒徑分布。使用日本 JEOL 公司產(chǎn) JSM-6360LA 掃描電鏡分析炭黑和負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的形貌。

1.2 蓄電池性能的測(cè)試

按表 1 所示配方制備 2 V、10 Ah 單體蓄電池。使用 Arbin 綜合測(cè)試儀，按標(biāo)準(zhǔn)的要求對(duì)不同炭黑添加量的 2 V、10 Ah 單體電池完成 20 小時(shí)率容量、低溫起動(dòng)、充電接受能力、循環(huán)壽命等測(cè)試。使用輸力強(qiáng) SI 1280A 電化學(xué)工作站（見圖 1），用汞/硫酸亞汞作為參比電極，以大面積的正極板為輔助電極，以表 1 中負(fù)極板為工作電極，以密度1.285g/cm3硫酸溶液為電解液，對(duì)化成完后的不同配方的負(fù)極板進(jìn)行了交流阻抗、線性掃描、循環(huán)伏安掃描。

圖1 電化學(xué)工作站測(cè)試照片

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑的物理特性表征

從表面現(xiàn)象來看，炭黑 1 多為不同大小的球狀小顆粒，且密度相對(duì)較高，而炭黑 2 比較松散細(xì)膩，且由于質(zhì)量輕，易漂浮（見圖 2）。比表面積測(cè)定結(jié)果表明，炭黑 1 的比表面積為 279.25 m2/g，比炭黑 2 的比表面積 38.06 m2/g 大很多。

圖2 2 種炭黑材料

表1 負(fù)極板樣品中某些添加劑的含量 %

由圖 3 和表 2 中的數(shù)據(jù)可以看出，炭黑 2 的粒徑較小，因此從外觀來看炭黑 2 比較細(xì)膩。一般來說，物質(zhì)的粒徑越小，其比表面積越大，但是對(duì)于多孔性的炭材料并不遵循此規(guī)律。多孔性物質(zhì)的比表面積指的是外部表面積加上內(nèi)部孔表面積之和與其質(zhì)量的比值。因此，炭黑 2 的粒徑小、比表面積也小，說明其孔表面積要小于炭黑 1 的孔表面積。炭黑 1 有較大的孔隙率，肯定會(huì)影響其在蓄電池中的性能表現(xiàn)。

圖3 炭黑的粒徑分布圖

表2 炭黑的粒徑分布對(duì)比

通過掃描電鏡照片可以對(duì)炭黑顆粒大小及團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的差異進(jìn)行比較。由圖 4 可以看出，炭黑 1與炭黑 2 相比，其顆粒比較大且不均勻，這與粒徑分析結(jié)果相匹配。炭黑 1 的團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯，可能是由于炭黑1的比表面積較大，容易吸潮。

圖4 炭黑的掃描電鏡照片

2.2 負(fù)極活物質(zhì)的形貌

圖5 不同炭黑添加量負(fù)極板化成后的掃描電鏡照片

圖5 中掃描電鏡照片展示了添加不同含量的炭黑 1 和炭黑 2 的負(fù)極板微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)為球狀的鉛顆粒相互連接成的多孔性結(jié)構(gòu)。由圖可以看出，炭黑添加量越大，活性物質(zhì)的顆粒越大。這說明在化成過程中炭黑影響了負(fù)極鉛顆粒結(jié)構(gòu)的形成。在負(fù)極活性物質(zhì)化成期間，炭材料的顆粒被吸附在鉛表面或嵌入鉛骨架的枝晶內(nèi)部，導(dǎo)致活性物質(zhì)宏觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（平均微孔半徑減小，NAM 比表面積增加等）。所以，炭材料添加劑改變了負(fù)極板的基本屬性，使之變成鉛–炭電極，無疑將影響其電化學(xué)性質(zhì)。這個(gè)性質(zhì)取決于炭材料對(duì)鉛的親和性、炭材料添加劑的導(dǎo)電性，以及炭材料表面的電化學(xué)特性[9]。負(fù)極板 F、G分別與負(fù)極板 D、E 的炭黑添加量相同，只不過是木素的添加量增加了。對(duì)比掃描電鏡照片就可以看出，負(fù)極板 F、G 中活性物質(zhì)顆粒變小了，說明木素會(huì)影響負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。對(duì)于膨脹劑對(duì)負(fù)極板化成反應(yīng)的影響，巴普洛夫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)膨脹劑有助于形成活性物質(zhì)的能量結(jié)構(gòu)（該能量結(jié)構(gòu)由小尺寸 Pb 晶體構(gòu)成），形成比表面積大的NAM，使極板容量更高[9]。

2.3 負(fù)極板的電化學(xué)性能

2.3.1 CV 掃描

由圖 6 中 CV 曲線可以看出，無論是炭黑的種類還是其含量對(duì)負(fù)極板的氧化還原峰電位都沒有太大的影響，但是會(huì)對(duì)氧化還原峰電流值有不同程度的影響。添加炭黑 1 的負(fù)極板的充放電性能要比添加炭黑 2 的負(fù)極板的充放電性能好。炭黑的添加量越大，負(fù)極板的充放電性能越好。木素含量的增加對(duì)電池的充電有不利影響，這是因?yàn)樵诔潆娺^程中Pb2+離子通過 PbSO4層和膨脹劑吸附層擴(kuò)散的速率降低，Pb2+離子還原的陰極反應(yīng)受到抑制[9]。不同的炭黑材料，會(huì)形成不同的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)。比表面積越大，活性物質(zhì)的反應(yīng)面積就越大，活性物質(zhì)的可逆性就越好，充放電性能好。炭黑 1 的優(yōu)越的孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)樗嵋禾峁└油〞车耐ǖ溃谒嵋旱臄U(kuò)散，降低充放電過程中的濃差極化。

圖6 不同炭黑含量負(fù)極板的循環(huán)伏安掃描曲線圖

2.3.2 線性掃描

由圖 7 可以看出，不同炭黑對(duì)負(fù)極板的析氫過電位影響較大。炭黑 2 的析氫過電位比炭黑 1 的高，即含炭黑 1 的負(fù)極板更易析氫。不同炭材料對(duì)負(fù)電極的析氫過電位的影響主要是由炭材料中所含的基團(tuán)或官能團(tuán)引起的。負(fù)極板的析氫速率與炭材料的含量和比表面積有關(guān)，即比表面積越大、含量越多，析氫的速率越快。由圖 7 可以看出，隨著炭黑含量的逐漸增加，負(fù)極板的析氫速率越來越快，但是同時(shí)增加了木素含量的負(fù)極板 F、G 的析氫速率要比炭黑含量相同的負(fù)極板 D、E 的析氫速率慢。由于炭黑含量的增加會(huì)增加負(fù)極活性物質(zhì)中析氫的位置，因此析氫速率和氫氣析出量增加。木素含量增加會(huì)使炭黑吸附更多的木素，從而析氫的位置被占據(jù)了，因此負(fù)極板 F、G 要比負(fù)極板 D、E析氫更慢。

圖7 不同炭黑含量負(fù)極板的線性掃描曲線圖

2.3.3 交流阻抗掃描

圖8 不同炭黑含量負(fù)極板的交流阻抗圖

由圖 8 和表 3 可以看出，含炭黑 2 的負(fù)極板的電阻要比含炭黑 1 的負(fù)極板的電阻大很多。而且，隨著炭黑 2 添加量的增加，含炭黑 2 負(fù)極板的電阻值也增加。這可能是因?yàn)樘亢?2 的導(dǎo)電性比較差，或與鉛的親和力太差，其含量的增加反而會(huì)降低活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。隨著炭黑 1 添加量的增加，含炭黑 1 負(fù)極板的電阻降低，且在含量相同的情況下，含炭黑 1 負(fù)極板的電阻比含炭黑 2 負(fù)極板的電阻小，充分說明炭黑 1 的導(dǎo)電性比較高。另外，比較負(fù)極板 F、G 和負(fù)極板 D、E 的阻抗值可以看出，增加負(fù)極板中木素的添加量會(huì)提高負(fù)極板的阻抗值。木素為有機(jī)膨脹劑，導(dǎo)電性差，其在鉛表面形成一層薄膜，防止放電過程中致密的 PbSO4層在鉛表面生成，減緩極板鈍化。

表3 不同炭黑含量負(fù)極板的電阻值

2.4 樣品電池檢測(cè)結(jié)果

用不同的炭材料、不同含量制備的負(fù)極板組裝成 2 V、10 Ah 單體電池后，根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了容量、低溫、0 ℃ 充電接受、50 % DOD 循環(huán)壽命、17.5 % DOD 循環(huán)壽命等性能檢測(cè)，具體檢測(cè)結(jié)果如下。

2.4.1 20 小時(shí)率容量

每種樣品分別取 3 只，每只樣品分別進(jìn)行 3 次20 小時(shí)率容量試驗(yàn)的結(jié)果見圖 9。由圖 9 可以看出，隨著炭黑 1 含量的增加，樣品電池的 20 小時(shí)率容量呈先上升后下降的趨勢(shì)，其中電池 B、C 的容量最高。由于負(fù)極活性物質(zhì)中炭黑 1 的含量少，電池 A 具有反應(yīng)活性的表面積相對(duì)較少，且活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致容量降低。當(dāng)負(fù)極中炭黑1 的添加量大于 0.2 % 時(shí)，由于其比表面積較大，更多有機(jī)物質(zhì)（如腐殖酸和木素）會(huì)被吸附到炭黑1 的孔隙表面上，從而失去了作為膨脹劑的作用，在電池放電期間無法有效遏制連續(xù) PbSO4鈍化層的沉積，進(jìn)而降低了電池負(fù)極板的容量。當(dāng)在負(fù)極配方中增加木素的含量時(shí)，電池容量也會(huì)出現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象，且ω(炭黑 1 )為 0.3 % 時(shí)電池 D 的容量大于電池 F 的，ω(炭黑 1)為 0.4 % 時(shí)電池 G的容量大于電池 E 的，ω(炭黑1)和ω(木素)分別為 0.5 %、5y% 的電池 H 的容量又小于電池 G的。這說明，由于炭黑 1 與有機(jī)膨脹劑之間存在吸附與被吸附的關(guān)系，它們含量配比對(duì)電池容量有較大的影響。

對(duì)于含炭黑 2 的樣品電池，隨著炭黑 2 含量的不斷增加，電池容量呈略微的上升趨勢(shì)。與含炭黑 1 電池的容量趨勢(shì)有所不同的主要原因在于，炭黑 1 的比表面積要遠(yuǎn)高于炭黑 2 的比表面積，炭黑 2 對(duì)有機(jī)膨脹劑的吸附作用不大，不會(huì)影響膨脹劑在負(fù)極板中的作用。

圖9 單體電池容量試驗(yàn)結(jié)果（27 ℃水浴槽中）

2.4.2 -18 ℃低溫起動(dòng)性能

每種樣品取 3 只，每只樣品進(jìn)行 2 次 -18 ℃ 低溫起動(dòng)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見圖 10。在不增加木素的情況下，炭黑 1 含量為 0.2 % 時(shí)電池的 -18 ℃ 低溫起動(dòng)放電時(shí)間最長(zhǎng)，但當(dāng)添加量大于 0.2 % 時(shí)，隨著炭黑添加量增大，低溫性能越來越差。增加木素有利于提升電池的低溫放電性能，但是當(dāng)木素的含量高于 4y% 時(shí)，電池的低溫性能略有下降。炭黑與木素之間的含量配比同樣影響電池的低溫性能。同樣，炭黑 2 的含量在 0.2 % 時(shí)，電池的低溫性能最好。

圖10 單體電池的低溫性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.3 0 ℃充電接受能力

由圖 11 可以看出，炭黑 1 的添加量為 0.2 %，單體電池的 0 ℃ 充電接受能力最好，且含炭黑 1電池的充電接受能力要明顯好于含炭黑 2 電池的。這主要與炭黑的比表面積和導(dǎo)電性有關(guān)，即炭黑的比表面積越大，導(dǎo)電性越好，電池的充電接受能力越好。

圖11 單體電池的 0 ℃ 充電接受能力

2.4.4 17.5 % DOD 循環(huán)壽命

由圖 12 可以看出，隨著炭黑 1 添加量的增加，電池的循環(huán)壽命并未出現(xiàn)任何規(guī)律性，其中電池 C（炭黑1含量為 0.2 %）的 17.5 % DOD 循環(huán)壽命最長(zhǎng)，分別達(dá)到了 14 個(gè)和 17 個(gè)單元，其他電池的循環(huán)壽命基本都在 11～12 個(gè)單元。結(jié)合充電接受能力測(cè)試結(jié)果得出，好的充電接受能力才能保證電池具有長(zhǎng)的循環(huán)壽命。但是，隨著炭黑 2 含量的增加，電池的 17.5 % DOD 循環(huán)壽命降低，其中電池1 的循環(huán)單元數(shù)最多，達(dá) 15 個(gè)單元。這可能與炭黑 2的導(dǎo)電性及其對(duì)電池充電接受性能的影響有關(guān)。

圖12 17.5 % DOD 循環(huán)壽命試驗(yàn)結(jié)果

在 17.5 % DOD 循環(huán)壽命試驗(yàn)終止后，對(duì)樣品電池進(jìn)行解剖分析。正極板活性物質(zhì)嚴(yán)重泥化，特別是循環(huán)單元數(shù)較多的電池；負(fù)極板出現(xiàn)了不同程度的膨脹泥化。由圖 13 可以看出，雖然電池 C 和電池 2 中炭黑含量相同，但是電池 C 的負(fù)極板要好于電池 2 的負(fù)極板。

圖13 17.5 % DOD 循環(huán)壽命試驗(yàn)終止后極板的解剖照片

從圖 14 可以看出，含炭黑 2 負(fù)極板中的硫酸鉛顆粒較大，且晶體比較完整，表面光滑。這種晶體不利于充電時(shí)的溶解。在循環(huán)過程中，小的硫酸鉛晶體逐漸長(zhǎng)大結(jié)晶，成為較大的不可逆的硫酸鉛晶體[9]。因此，含炭黑 2 電池的充電接受性能和循環(huán)壽命均比電池 C 的性能差。

圖14 17.5 % DOD 循環(huán)壽命試驗(yàn)終止后負(fù)極板電鏡照片

2.4.5 50 % DOD 循環(huán)壽命

圖15 50 % DOD 循環(huán)壽命試驗(yàn)結(jié)果

由圖 15 可以看出，含炭黑 2 電池的 50 %DOD 循環(huán)壽命要明顯長(zhǎng)于含炭黑 1 電池的循環(huán)壽命。通過前期對(duì)各種負(fù)極板的線性掃描表明，含炭黑 1 的負(fù)極板的析氫過電位較低，說明在充電過程中更容易析氫，因而在 50 % DOD 循環(huán)過程中充電電壓相對(duì)較高（2.67 V）的情況下，電池耗水量較大，從而影響了循環(huán)壽命。

3 結(jié)論

筆者選取 2 種炭黑材料，通過電化學(xué)工作站、掃描電鏡、組裝電池性能測(cè)試等方式，分析不同炭黑、不同添加量對(duì)鉛酸蓄電池的物化性能的影響，主要得到以下結(jié)論：

（1）高比表面積的炭黑與有機(jī)膨脹劑有相互吸附作用，影響蓄電池的性能表現(xiàn)，因此當(dāng)炭黑添加量較高時(shí)，需要適度增加有機(jī)膨脹劑的含量。

（2）炭黑的比表面積越高，導(dǎo)電性越好，對(duì)電池的充電接受能力越有利，從而可以提升電池的循環(huán)壽命。

（3）高比表面積炭黑在負(fù)極板充放電循環(huán)過程中有利于小顆粒、不完整硫酸鉛顆粒的生成，從而提高負(fù)極板電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。

（4）高比表面積炭黑的析氫過電位較低，在循環(huán)過程中易造成電池水耗過大，影響其循環(huán)壽命。