楊旭升， 韓戰(zhàn)旗， 郭引剛， 許名湘

(1.中國黃金集團(tuán)有限公司， 北京 100011； 2.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司， 河南 三門峽 472000)

近十年來，世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展刺激了銅礦山產(chǎn)能不斷擴(kuò)張和銅冶煉技術(shù)能力的提升，銅冶煉產(chǎn)能飛速攀升。有數(shù)據(jù)顯示2008年金融危機(jī)之后，中國精煉銅年產(chǎn)量從380萬t提升至目前的1 015余萬噸。目前，較大規(guī)模銅冶煉企業(yè)主要采用氧氣頂吹+PS轉(zhuǎn)爐吹煉、閃速熔煉+PS轉(zhuǎn)爐吹煉以及閃速熔煉+閃速吹煉(簡稱“雙閃”工藝)等火法冶煉工藝組合。

PS轉(zhuǎn)爐作為銅锍吹煉的傳統(tǒng)工藝，早在20世紀(jì)中葉已被國內(nèi)外眾多工廠實(shí)踐證明而得到普遍采用。近年來，隨著政府及社會各界對環(huán)保要求的日益嚴(yán)格和企業(yè)節(jié)能減排需求，開發(fā)新型銅吹煉技術(shù)成為行業(yè)研究重點(diǎn)。其中閃速吹煉工藝自1995年7月在美國肯尼克特Utah冶煉廠第一次成功工業(yè)化應(yīng)用后，近年來作為環(huán)保最具有代表性的工藝之一而凸顯出迅猛的發(fā)展勢頭[1-5]。目前，國內(nèi)陸續(xù)有山東祥光銅業(yè)有限公司(2007年9月)、銅陵有色集團(tuán)金冠銅業(yè)分公司(2013年2月)、廣西金川有色金屬有限公司(2013年12月)以及河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司(2015年6月)等冶煉企業(yè)相繼采用閃速吹煉工藝[6-9]。

1 研究背景

河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司(以下簡稱“中原冶煉廠”)是目前世界上首次實(shí)現(xiàn)富氧底吹熔池熔煉與銅锍閃速吹煉工藝技術(shù)相結(jié)合的銅冶煉企業(yè)[9]。由于熔煉采用富氧底吹“造锍捕金”工藝，所以具有原料適應(yīng)能力強(qiáng)、備料簡單等特點(diǎn)，尤其是對含雜原料的適應(yīng)性較強(qiáng)，故能處理高砷、鉛等復(fù)雜金精礦和銅精礦。盡管在熔煉階段采取了有效的脫鉛措施，中原冶煉廠底吹熔煉所產(chǎn)銅锍含鉛仍然較其他冶煉企業(yè)要高，銅锍成分見表1。

表1 銅锍化學(xué)成分 (%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))

含鉛較高的銅锍在后續(xù)冶煉工序如不采取有效措施，會帶來陽極板電解過程鈍化、陰極銅中含鉛超標(biāo)及陽極泥產(chǎn)率大等一系列問題。目前，業(yè)內(nèi)均普遍認(rèn)為銅閃速吹煉對雜質(zhì)鉛的脫除能力很有限[10]，但學(xué)術(shù)上缺乏對鐵酸鈣渣型鉛脫除率較為系統(tǒng)、深入的研究，不能有效指導(dǎo)高鉛銅锍閃速吹煉的實(shí)際生產(chǎn)。

2 閃速吹煉過程雜質(zhì)鉛走向及分布

為探尋提高雜質(zhì)鉛脫除較為合理、有效的工藝控制條件和解決辦法，首先對閃速吹煉工藝中鉛的分布進(jìn)行了系統(tǒng)分析。中原冶煉廠銅閃速吹煉過程雜質(zhì)鉛的走向與分布見表2。

表2 銅閃速吹煉雜質(zhì)鉛走向及分布 (%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))

從表2可以看出，閃速吹煉過程中鉛的分布率由高到低依次為：爐渣、粗銅和煙灰。因此，本文從降低粗銅鉛含量、提高吹煉渣鉛含量為出發(fā)點(diǎn)，系統(tǒng)分析研究了渣含銅、CaO/Fe值、渣中SiO2含量及渣溫等重要工藝參數(shù)對閃速吹煉雜質(zhì)鉛脫除率的影響。

3 影響銅閃速吹煉雜質(zhì)鉛脫除的因素分析

下文數(shù)據(jù)來源于中原黃金冶煉廠2017年7月至2018年5月閃速吹煉爐正常生產(chǎn)期間的化驗(yàn)數(shù)據(jù)，在系統(tǒng)分析基礎(chǔ)上研究提高閃速吹煉鉛脫除率的最佳工藝控制條件，以便更好指導(dǎo)生產(chǎn)。

3.1 渣含銅對鉛脫除率的影響

從圖1可知，雜質(zhì)鉛脫除率與吹煉渣含銅升高基本呈線性關(guān)系。吹煉渣含銅<25%時，隨著渣含銅的升高，雜質(zhì)鉛脫除率上漲較明顯；渣含銅>25%時，渣含銅的升高對雜質(zhì)鉛脫除率的影響變小。這是因?yàn)殂~锍中雜質(zhì)元素Pb、Zn、Bi等大部分以金屬硫化物形式存在，在吹煉爐高溫、強(qiáng)氧化氣氛中，反應(yīng)生成的強(qiáng)堿性MeO(Me代表雜質(zhì)元素)易與熔劑反應(yīng)進(jìn)入爐渣，或揮發(fā)進(jìn)入煙氣，未反應(yīng)完全的MeS則在沉淀池中與氧化物交互反應(yīng)生成揮發(fā)性金屬，但在缺少動力攪拌的情況下該部分金屬揮發(fā)性不高，夾雜在粗銅中影響粗銅質(zhì)量。所以，正常情況下，冶煉過程中氧勢的強(qiáng)弱是影響銅吹煉雜質(zhì)鉛脫除的一個重要因素。渣含銅越高，則吹煉爐中氧勢越強(qiáng)，雜質(zhì)鉛越容易通過造渣或揮發(fā)從粗銅相中脫除。但實(shí)際生產(chǎn)中，渣含銅過高會降低銅的直收率。

圖1 渣含銅與銅锍鉛脫除率的對應(yīng)關(guān)系

3.2 CaO/Fe值對鉛脫除率的影響

閃速吹煉采用鐵酸鈣堿性渣型，其在高溫熔融、高氧勢狀態(tài)下對爐體Mg-Cr質(zhì)耐火材料的腐蝕性強(qiáng)[11]。渣中一定量的Fe3O4有利于延緩爐襯的侵蝕，是閃速吹煉操作的關(guān)鍵。正常生產(chǎn)情況下，渣中Fe3O4含量取決于熔劑CaO、SiO2的加入量。

圖2 CaO/Fe值與銅锍鉛脫除率的對應(yīng)關(guān)系

由圖2可知，鉛脫除率隨著CaO/Fe值的增大而整體呈下降趨勢。當(dāng)CaO/Fe值小于0.33左右時，鉛脫除率隨著CaO/Fe值的增大而減小幅度較大。當(dāng)CaO/Fe值大于0.33左右時，鉛脫除率隨著CaO/Fe值的增大，減小幅度變小。分析認(rèn)為低CaO/Fe值減少了CaO對SiO2的反應(yīng)消耗，有利于Pb的造渣脫除。生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，CaO/Fe值過低會使渣流動性變差，易造成部分Fe3O4(熔點(diǎn)1 527 ℃)在沉淀池四周析出沉積，雖有利于熔池區(qū)掛渣保護(hù)，但會縮小熔池有效容積，同時易造成銅口燒偏，放銅帶渣、噴濺等。

過高CaO/Fe值或產(chǎn)生鈣渣層，渣的流動性會變差，嚴(yán)重者造成噴爐。有資料表明，CaO/Fe值>0.45，易在沉淀池表面結(jié)殼形成溫度1 700 ℃左右才分解的熟石膏CaSO4[12]。生產(chǎn)實(shí)踐也印證了這一現(xiàn)象，當(dāng)CaO/Fe值>0.35持續(xù)5 h左右，棒渣上有超出20 mm厚的鈣渣層出現(xiàn)。

生產(chǎn)實(shí)踐對比發(fā)現(xiàn)，閃速吹煉過程CaO/Fe值控制在0.28～0.33較有利于爐體安全操作和正常生產(chǎn)。

3.3 渣中SiO2含量對鉛脫除率的影響

閃速吹煉爐渣中的SiO2主要來自銅锍夾帶。鐵酸鈣渣溶解SiO2的能力很低[13]，生產(chǎn)實(shí)際操控中渣中SiO2量一般是銅锍粉中夾帶SiO2量的5倍左右。隨著渣中SiO2含量的升高，與SiO2結(jié)合的CaO增加，CaO活度降低，將造成爐渣含F(xiàn)e3O4升高，渣的黏度提高[14]。資料表明渣中SiO2>3.0%會造成熔點(diǎn)2 130 ℃的Ca2SiO4析出，增加爐渣排放難度[15]。

圖3 渣中SiO2含量與銅锍鉛脫除率的對應(yīng)關(guān)系

從圖3可知，當(dāng)渣中SiO2含量小于2.3%左右時，鉛脫除率隨著渣中SiO2量的增大而增大。當(dāng)渣中SiO2含量大于2.3%左右時，鉛脫除率隨著渣中SiO2量的增大反而減小，即渣中SiO2含量為2.3%左右時，鉛脫除率達(dá)到最大值。

生產(chǎn)實(shí)踐表明，渣中SiO2含量控制在2%～2.5%時對渣流動性影響較小，同時有利于雜質(zhì)鉛的造渣脫除。正常情況下，銅锍夾帶的SiO2含量基本穩(wěn)定在0.3%以下，需要量可在入爐銅锍粉中添加一定粒度的石英砂補(bǔ)充。

3.4 渣溫對鉛脫除率的影響

由圖4可知，渣溫控制在1 250～1 280 ℃范圍內(nèi)對雜質(zhì)的脫除影響很小，渣溫超出1 280 ℃后雜質(zhì)鉛的脫除率明顯上升，這是因?yàn)楦邷丶涌炝肆蚧锏难趸磻?yīng)速率，同時渣的黏度顯著降低[16]，更有利于雜質(zhì)揮發(fā)。但渣溫高會加劇煙氣區(qū)耐材的沖刷，不利于煙氣區(qū)的掛渣保護(hù)[17]，從而降低爐體使用壽命。所以，閃速吹煉低渣溫操作更有利于減緩爐內(nèi)耐材的沖刷和延長爐體使用壽命。

圖4 渣溫與銅锍除鉛率的對應(yīng)關(guān)系

4 生產(chǎn)實(shí)踐對比

依據(jù)以上對影響銅閃速吹煉雜質(zhì)鉛脫除因素取得的分析結(jié)果，在閃速吹煉生產(chǎn)過程中，按照渣含銅24%～26%，CaO/Fe值 0.28～0.33，渣中SiO2含量2.0%～2.5%，渣溫1 250～1 260 ℃等優(yōu)化后的生產(chǎn)控制指標(biāo)指導(dǎo)生產(chǎn)，閃速吹煉過程雜質(zhì)鉛的走向與分布見表3。

由表2和表3對比可知，閃速吹煉采用優(yōu)化后的生產(chǎn)控制指標(biāo)能使鉛在渣中的分布平均提高近8%，鉛在粗銅中的分布平均降低近4%。所以，優(yōu)化后的閃速吹煉生產(chǎn)控制指標(biāo)有利于入爐鉛在吹煉過程中造渣或揮發(fā)進(jìn)煙塵，有利于提高粗銅品質(zhì)。

表3 銅閃速吹煉雜質(zhì)鉛走向及分布 (%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))

同時，入爐鉛含量的增加也能拓寬Pb、As等雜質(zhì)元素含量高雜礦的采購渠道，擴(kuò)大企業(yè)利潤空間。

5 結(jié)論

針對冶煉廠銅锍雜質(zhì)鉛較高的問題，本文系統(tǒng)分析了雜質(zhì)鉛的走向及分布，并對吹煉渣含銅、CaO/Fe值、渣中SiO2含量及渣溫度重要工藝參數(shù)的影響進(jìn)行了研究，研究結(jié)果認(rèn)為銅閃速吹煉較為合理、有效的工藝控制條件和解決辦法包括以下幾個方面。

(1)冶煉過程中氧勢的強(qiáng)弱是影響銅吹煉雜質(zhì)鉛脫除的重要因素之一。綜合考慮金屬銅直收率的前提下，可通過提高渣含銅量達(dá)到雜質(zhì)鉛脫除目的。

(2)鉛脫除率隨CaO/Fe值的增大整體呈下降趨勢。生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證，CaO/Fe值控制0.28～0.33較有利于爐體安全操作和正常生產(chǎn)。

(3)渣中SiO2含量控制在2.0%～2.5%對渣流動性影響較小，有利于雜質(zhì)鉛的造渣脫除。正常生產(chǎn)除銅锍自身夾帶SiO2量外，需要量可在入爐銅锍粉中添加一定粒度的石英砂補(bǔ)充。

(4)渣溫控制1 250～1 280 ℃對雜質(zhì)鉛的脫除影響小。渣溫高雖有利于雜質(zhì)鉛的脫除，但加劇了煙氣區(qū)耐材的沖刷。所以，低渣溫操作更有利于減緩爐內(nèi)耐材的沖刷和延長爐體使用壽命。