姜士磊,許菲菲,項 偉,陳 挺,陳 峰

(1. 義烏市檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 義烏 322000; 2. 義烏出入境檢驗檢疫局 綜合技術(shù)服務(wù)中心，浙江 義烏 322000)

鄰苯二甲酸酯類化合物(簡稱PAEs)作為增塑劑，廣泛應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、塑料制品、涂料、膠粘劑等多種產(chǎn)品中[1-4]. 近年來的研究表明， PAEs是一類環(huán)境激素，對生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、肝臟都具有一定的潛在危害[5-7]. 世界各國紛紛通過法規(guī)或標準來限制其在玩具及兒童用品中的應(yīng)用[8-11]，我國在新修訂的國家標準GB 6675.1-2014《玩具安全 第一部分：基本規(guī)范》中對鄰苯二甲酸酯化合物做出了具體要求：玩具中所有部件(包括可放入口中的產(chǎn)品)中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)這3種增塑劑的總含量不得超過0.1%. 可放入口中的產(chǎn)品中，鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)這3種增塑劑的總含量不得超過0.1%. 2018年4月25日，美國消費品安全委員會(CPSC)修訂的《關(guān)于玩具和兒童護理產(chǎn)品中的鄰苯要求》正式實施[12]，要求玩具和兒童用品中8種鄰苯二甲酸酯(BBP、DBP、DEHP、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、DINP、鄰苯二甲酸二戊酯(DPENP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHEXP)和鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯(DCHP)的含量不得超過0.1%.

近年來，由于塑料玩具中鄰苯二甲酸酯含量超標而導(dǎo)致的產(chǎn)品警告通報甚至召回事件層出不窮，據(jù)統(tǒng)計，2017年我國出口的兒童玩具和用品被歐盟通報579次，其中因增塑劑超標被通報166次，占比近三成. 2018年一季度，因增塑劑超標被通報77次，占比更是高達47.2%[12]. 目前，鄰苯二甲酸酯的檢測多采用氣相色譜-質(zhì)譜法[13]、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[14]、氣相色譜法[15]和液相色譜法[16]等. 玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測，多集中在6種鄰苯二甲酸酯的檢測[17-19]，針對美國消費品安全委員會要求的8種鄰苯二甲酸酯的報道較少. 本文采用超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法，建立了玩具中8種鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測方法.

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國，Agilent公司)；AL204-1C型電子天平(瑞士梅特勒公司)； D-78224型超聲波清洗器(德國Elma公司)； 0.45 μm有機系樣品濾膜.

標準品：DBP、BBP、DEHP、DIBP、DINP、DPENP、DHEXP、DCHP，均購自德國Dr. Ehrenstorfer公司，純度大于97%. 四氫呋喃、乙腈均為色譜純.

1.2 GC-MS工作條件

1.2.1 氣相條件

ThermoTR-5MS色譜柱(0.25 μm，30 m×0.25 mm)；柱溫采用程序升溫，升溫程序：初溫110 ℃，保持1 min，然后以20 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min. 進樣口溫度260 ℃，脈沖不分流進樣，脈沖壓力0.17 MPa，脈沖時間0.5 min，進樣量1 μL，載氣為高純氦氣，流速為1 mL/min.

1.2.2 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度150 ℃，EI源，電離能量為70 eV，選擇離子掃描模式，掃描范圍50～500 amu，溶劑延遲7 min.

1.3 標準溶液的配制

用分度值為0.1 mg的天平分別稱取一定量的8種鄰苯二甲酸酯化合物標準品，用乙腈定容至100 mL容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標準儲備溶液. 將標準儲備溶液用乙腈逐級稀釋至質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的混合標準溶液，于冰箱中4 ℃保存?zhèn)溆?

1.4 樣品前處理

取5 g 樣品，將試樣剪碎至單個碎片直徑小于0.2 cm，用分辨率為0.1 mg的天平準確稱取0.3 g試樣于50 mL具塞三角瓶中，加入10 mL四氫呋喃，40 ℃超聲提取30 min，超聲完成后，加入20 mL乙腈，靜置10 min,取上層清液，用0.45 μm有機相濾膜過濾，進氣相色譜-質(zhì)譜儀進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品提取方式的選擇

塑料玩具樣品中鄰苯二甲酸酯的提取，通常采用超聲萃取、索式提取和加速溶劑萃取等方式進行. 超聲提取設(shè)備簡單、操作便捷，節(jié)約溶劑，能夠同時批量處理樣品，故采用超聲提取方式.

選用正己烷[20]、二氯甲烷[21]、四氫呋喃[9]、環(huán)己烷等溶劑對標準樣品中鄰苯二甲酸酯類化合物進行提取，在相同條件下，四氫呋喃對塑料樣品，特別是PVC塑料溶解性較好，提取效率最高，故選取四氫呋喃作為提取溶劑.

其他條件不變的情況下，對超聲提取的時間進行優(yōu)化，分別用5、10、20、30、60、120 min對標準樣品進行提取，試驗發(fā)現(xiàn)，超聲提取30 min后可充分提取樣品中的鄰苯二甲酸酯化合物，故選擇提取時間為30 min.

2.2 線性及方法檢出限

以各鄰苯二甲酸酯化合物的響應(yīng)值(Y)對各鄰苯二甲酸酯化合物的質(zhì)量濃度(X)繪制標準曲線，得到線性方程和相關(guān)系數(shù). 以3倍信噪比(S/N=3)計算檢出限，結(jié)果如表1～2所列. 根據(jù)樣品的前處理方法，本方法的線性范圍為0.5～10.0 mg/L，本方法的檢出限在1.14～13.65 mg/kg之間. 能夠滿足美國消費品安全委員會對鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測要求.

表1 質(zhì)譜參數(shù)Table 1 MS Parameters

表2 標準曲線及檢出限Table 2 Standard curve and detection limits

2.3 色譜圖

8種鄰苯二甲酸酯化合物衍生物的氣相色譜全掃描圖(分子量50～500)和選擇離子掃描色譜圖如圖1所示.

2.4 加標回收與精密度結(jié)果

為了驗證方法的可靠性進行了加標回收試驗. 將未檢出的陰性塑料積木樣品分別加入1.0、5.0、10.0 mg/L的目標化合物，按照優(yōu)化條件進行提取分析. GC-MS的回收率和相對標準偏差如表3所列. 該方法樣品加標回收率在89.2%～103.8%之間，方法精密度在1.41%～4.93%之間，說明該方法具有較好的準確度，能夠滿足塑料玩具中鄰苯二甲酸酯增塑劑的分析要求.

2.5 實際樣品檢測

按照優(yōu)化后的試驗條件對市場采購的10批塑料玩具進行檢測，結(jié)果如表4所列.

由表4可見，序號3的樣品DEHP超標、DBP檢出，序號5的樣品DEHP超標，序號7的樣品DEHP、DINP超標.

圖1 8種鄰苯二甲酸酯化合物的色譜圖Fig. 1 Typical chromatograms of 8 Phthalates(a) 質(zhì)量濃度為10 mg/L的鄰苯二甲酸酯化合物全掃描離子色譜圖,(b) 質(zhì)量濃度為10 mg/L的鄰苯二甲酸酯化合物選擇離子掃描色譜圖

化合物添加水平/(mg/L)實測質(zhì)量濃度/(mg/L)123456回收率/%RSD/%DIBP1.01.010.960.950.991.011.0599.53.695.04.754.964.834.884.924.8597.31.5110.09.719.510.069.669.39.3295.92.97DBP1.00.990.970.960.930.951.0397.23.595.04.784.964.814.894.844.9297.31.4110.09.659.4510.119.639.279.2995.73.25DPENP1.00.990.970.960.931.010.9596.82.955.04.754.814.864.924.974.7997.01.7210.09.639.4710.089.689.319.3295.83.01DHEXP1.00.980.980.960.970.941.0197.32.405.04.824.785.024.934.894.9197.81.7310.09.89.6610.259.859.459.597.52.98BBP1.00.910.890.870.910.840.9389.23.655.04.894.764.794.854.964.8196.71.5110.09.699.5810.189.799.379.4496.83.02DEHP1.01.060.981.031.120.991.05103.84.935.04.684.764.934.824.864.7996.11.7810.09.549.479.979.579.319.2595.22.58DCHP1.00.910.910.940.960.960.9593.82.475.04.884.894.784.964.724.9397.21.8910.09.629.4510.029.649.289.3395.62.83DINP1.00.910.870.891.020.940.9597.52.955.04.634.744.864.984.794.8396.12.4510.09.639.499.819.559.49.4895.61.51

表4 實際樣品檢測結(jié)果Table 4 Test results of real products /(mg/kg)

3 結(jié)論

本文建立了一種簡單、快速、同時檢測塑料玩具中8種鄰苯二甲酸酯增塑劑的方法. 采用四氫呋喃超聲提取，加乙腈靜置沉淀聚合物，取上層清液用GC-MS進行分析. 方法檢出限為1.14～13.65 mg/kg，相對標準偏差為1.41%～4.93%，說明儀器精密度良好. 平均回收率為89.2%～103.8 %，說明方法具有良好的準確度. 對市售玩具進行抽樣檢測，其中，部分樣品DEHP含量較高，對兒童使用存在較大風(fēng)險. 該方法用于塑料玩具中鄰苯二甲酸酯的檢測，能夠滿足美國消費品安全委員會對玩具材料鄰苯二甲酸酯含量的要求.