俞建國(guó)

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所 國(guó)土資源部廣西巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

水中“三氮污染”的分析和治理是目前研究的熱點(diǎn)之一. 地下水環(huán)境中，主要的氮化合物有硝酸鹽氮(NO3--N)、氨氮(NH4+-N)和亞硝酸鹽氮(NO2--N)，即通常所說(shuō)的“三氮”，并且以NO3--N為主要存在形式，濃度高時(shí)可達(dá)每升數(shù)十毫克. 隨著社會(huì)工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，農(nóng)村和城市的地下水都遭受到了以NO3--N為首的三氮污染，使得地下水的環(huán)境日趨嚴(yán)重[1]. 為了充分了解地下水“三氮污染”的現(xiàn)狀，水中三氮的分析測(cè)試技術(shù)尤顯重要，而氮污染的濃度又是研究氮循環(huán)的關(guān)鍵，因此準(zhǔn)確測(cè)定三氮特別是硝酸鹽氮的濃度非常重要.

國(guó)內(nèi)水中硝酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法主要有酚二磺酸法、鎘柱還原法、離子色譜法、氣相分子吸收光譜法麝香草酚(百里酚)分光光度法和紫外分光光度法等[2]. 離子色譜法是20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來(lái)的一種新的液相色譜技術(shù)，具有分析速度快、靈敏度高、選擇性好、樣品用量少和易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)[3].

分析結(jié)果的不確定度[4-5]是分析測(cè)試質(zhì)量控制環(huán)節(jié)中不可缺少的定量評(píng)定參數(shù)之一. 本文依據(jù)HJ 84-2016《水質(zhì) 無(wú)機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測(cè)定 離子色譜法》[6]對(duì)巖溶地下水中硝酸根的含量進(jìn)行測(cè)定，采用不確定度連續(xù)傳遞模式[7]對(duì)其測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行計(jì)算評(píng)估.

在校準(zhǔn)曲線擬合這一關(guān)鍵步驟上，考慮到各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的分析誤差對(duì)校準(zhǔn)曲線的影響，本文采用不同的回歸方式對(duì)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行擬合回歸并得到相應(yīng)的不確定度評(píng)定結(jié)果. 其中，以x、y相對(duì)差為權(quán)重進(jìn)行雙誤差曲線回歸得到的不確定度評(píng)定模型，與傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單直線回歸方式[8-9]相比較，結(jié)果更加準(zhǔn)確和可靠.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：861型離子色譜儀(瑞士萬(wàn)通)，配置有MetroSep A Supp 5-150分離柱.

硝酸鉀(基準(zhǔn)級(jí))、碳酸鈉(優(yōu)級(jí)純)、碳酸氫鈉(優(yōu)級(jí)純)均購(gòu)置于廣州化學(xué)試劑廠.

電子天平：梅特勒-托利多，型號(hào)為XS205，產(chǎn)地為瑞士.

1.2 溶液制備

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ0(NO3-)=1 000 mg/L，準(zhǔn)確稱取硝酸鉀(KNO3，基準(zhǔn)級(jí)，純度99.96%，預(yù)先在100 ℃下烘至恒重) 1.630 5 g于燒杯中，用水溶解后定容至1 000 mL容量瓶中，混勻.

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ1(NO3-)=100 mg/L，用單標(biāo)線吸量管移取25 mL硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于250 mL容量瓶中，用水定容后混勻.

Na2CO3和NaHCO3均為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為去離子水(電阻率大于18 MΩ·cm).

1.3 檢測(cè)

色譜條件：淋洗液為3.2 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3混合液(預(yù)先經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾)，洗脫方式為等度洗脫，柱溫35 ℃，流速0.7 mL/min，進(jìn)樣體積100 μL. 按上述工作條件將儀器調(diào)試完畢，待基線穩(wěn)定后，對(duì)硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品進(jìn)行測(cè)定.

分別加入1.00、2.00、5.00、10.00、15.00 mL硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液至100 mL容量瓶中，用水定容后混勻，配制成硝酸根質(zhì)量濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、15.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按儀器工作條件測(cè)定其響應(yīng)值. 以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度對(duì)應(yīng)儀器響應(yīng)值，繪制硝酸根校準(zhǔn)曲線.

水樣經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)離子色譜儀測(cè)定其硝酸根含量.

2 不確定度的評(píng)定

2.1 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制及不確定度

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：

(1)

式中：ρ0—硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度(mg/L)；φ為KNO3換算為NO3-的系數(shù)；P—KNO3純度；m0—KNO3質(zhì)量(g)；V—定容體積(L).

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度的不確定度主要來(lái)源于KNO3純度的不確定度、稱量的不確定度和定容體積的不確定度. 根據(jù)不確定度傳播律，ρ0的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)

2.1.1 KNO3純度的不確定度u(P)

2.1.2 稱量的不確定度u(m0)

2.1.3 定容體積的不確定度u(V)

定容體積1 000 mL引入的不確定度主要包括：容量瓶允差引入的體積不確定度u(V1)、估讀誤差引入的體積不確定度u(V2)(即重復(fù)性不確定度)和實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度變化所導(dǎo)致的容量瓶?jī)?nèi)溶液體積變化引入的不確定度u(V3).

2.2 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制及不確定度

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：

(3)

式中：ρ1—硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液的質(zhì)量濃度(mg/L)；ρ0—硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的質(zhì)量濃度(mg/L)；V0—移取硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的體積(mL)；V1—定容體積(mL).

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度的不確定度主要來(lái)源于硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度的不確定度、移取硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積的不確定度以及定容體積的不確定度.

根據(jù)JJG 196-2006，以下常見(jiàn)玻璃器皿的體積(V)的不確定度如表1所列.

表1 常見(jiàn)玻璃器皿體積的不確定度Table 1 Uncertainty of common glassware volume mL

2.2.1 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度ρ0的不確定度u(ρ0)

由2.1節(jié)評(píng)定結(jié)果得到：ur(ρ0)=0.082 9%

2.2.2 移取硝酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積V0的不確定度u(V0)

2.2.3 定容體積V1的不確定度

2.3 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的不確定度

硝酸根標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制如下：分別用5 mL刻度移液管(A級(jí))移取1.00、2.00、5.00 mL，用10 mL刻度移液管(A級(jí))移取10.00 mL，用25 mL刻度移液管(A級(jí))移取15.00 mL，配制的標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)硝酸根溶液濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、15.0 mg/L.

其數(shù)學(xué)模型為：

(4)

式中：ρi—標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)的質(zhì)量濃度(mg/L)；ρ1—硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液的質(zhì)量濃度(mg/L)；Vi—標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)移取標(biāo)準(zhǔn)使用液的體積(mL)；V—標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)的定容體積(100 mL).

根據(jù)不確定度傳播律，硝酸根標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

首先，硝酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度ρ1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：ur(ρ1)=0.144%.

所以，u(ρ①)=1.59%×1.0=0.015 9 mg/L.

同上計(jì)算可得：硝酸根標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各質(zhì)量濃度(從低到高)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.015 9、0.016 1、0.017 9、0.036 5、0.069 6 mg/L.

2.4 儀器測(cè)量產(chǎn)生的不確定度

按照儀器色譜條件測(cè)定硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值，對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)重復(fù)測(cè)定5次，測(cè)量數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所列.

表2 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的儀器測(cè)量數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)Table 2 Measurement data of nitrate standard solutions and statistical results

2.5 不同回歸方式下的回歸值和回歸殘差

對(duì)硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液各點(diǎn)進(jìn)行5次測(cè)定，得到各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)響應(yīng)值的平均值及該值的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度(即yi±s(yi))，具體數(shù)據(jù)如表2所列. 根據(jù)表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到校準(zhǔn)曲線的擬合方程y=f(x). 常用的擬合方式有簡(jiǎn)單直線方程擬合、以x、y的相對(duì)誤差為權(quán)重的雙誤差直線方程擬合、二次曲線方程擬合以及三次曲線方程擬合，通過(guò)回歸計(jì)算，各校準(zhǔn)曲線下擬合回歸得到的結(jié)果如表3所列.

表3 不同回歸方式下得到的擴(kuò)展不確定度(k·dx)Table 3 Expanded uncertainty results evaluated with different regression methods

從表3可以看出，目前在實(shí)驗(yàn)室廣泛被采用的一次線性回歸得到的擴(kuò)展不確定度與雙誤差擬合回歸得到的擴(kuò)展不確定度在校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)和高點(diǎn)是較為接近的. 但在低點(diǎn)處明顯要優(yōu)于雙誤差回歸得到的結(jié)果，顯然這是欠合理的，這同時(shí)也證明了實(shí)驗(yàn)室目前常用的不確定度計(jì)算方法存在不足之處.

而二次曲線和三次曲線擬合回歸得到的結(jié)果與簡(jiǎn)單直線擬合回歸得到的結(jié)果相類似，甚至在低點(diǎn)處還要優(yōu)于簡(jiǎn)單直線擬合回歸，因此按其計(jì)算不確定度亦存在不足之處.

根據(jù)試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)可知，對(duì)低含量被測(cè)物進(jìn)行分析時(shí)，在接近方法檢出限時(shí)其測(cè)定結(jié)果的誤差會(huì)成倍放大，而上述雙誤差直線加權(quán)擬合的方法較好地體現(xiàn)了這一點(diǎn)，與實(shí)際測(cè)定情況相吻合.

2.6 雙誤差擬合回歸合成的擴(kuò)展不確定度

對(duì)于上述任一測(cè)量點(diǎn)，以x、y相對(duì)差為權(quán)重進(jìn)行雙誤差曲線回歸，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由下式計(jì)算[12]：

(5)

若包含因子為k，則結(jié)果為：xc±k·uc(x) (k=2，包含概率約為95%).

需要說(shuō)明的是：(1)上述計(jì)算過(guò)程忽略了元素K、N和O的原子量誤差所帶來(lái)的不確定度；(2)由于空白溶液在該檢測(cè)靈敏度下未檢出，因此未討論空白溶液的不確定度.

3 實(shí)際樣品的測(cè)定及不確定度評(píng)定

選取經(jīng)過(guò)濾的待測(cè)水樣1#和2#，按照儀器色譜條件測(cè)定后其響應(yīng)值如表4所列.

表4 實(shí)際水樣分析Table 4 Analytical results of karst underground water samples

*：線性插值法計(jì)算值

若取包含因子k=2，則1#和2#水樣的硝酸根質(zhì)量濃度分別為：(3.93±0.18)、(2.58±0.22) mg/L. 對(duì)于結(jié)果中的擴(kuò)展不確定度，其中由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度占總的不確定度分別為4.62%和2.21%，樣品測(cè)試引入的不確定度占總的不確定度分別為6.89%和1.33%，曲線擬合及計(jì)算所引入的不確定度占總的不確定度分別為88.49%和96.47%.

4 結(jié)論

(1)在不確定度評(píng)定過(guò)程中，不論是以何種校準(zhǔn)曲線回歸方式來(lái)擬合，主要的不確定度來(lái)自校準(zhǔn)曲線本身的擬合過(guò)程. (2)以x、y的相對(duì)差為權(quán)重的雙誤差曲線回歸方式，統(tǒng)籌考慮了校準(zhǔn)曲線每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的分析誤差對(duì)擬合曲線的影響，獲得了更加準(zhǔn)確可靠的不確定度評(píng)定模型. (3)計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)水樣中硝酸根含量越低，校準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程所引入的不確定度對(duì)總不確定度貢獻(xiàn)較大. 因此實(shí)際測(cè)定過(guò)程中要選擇一條合適的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析.