郭劍明,張 璐,張偉桃,林釗旋,黃鵬杰
(華津國(guó)檢(深圳)金銀珠寶檢驗(yàn)中心有限公司,廣東 深圳 518000)
隨著人們對(duì)時(shí)尚需求的多元化,K金飾品憑借其特有的材質(zhì)、豐富的顏色以及新奇獨(dú)特的設(shè)計(jì)受到廣大消費(fèi)者的青睞. 同時(shí),對(duì)于K金的檢測(cè)方法也層出不窮,我國(guó)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 11887-2012[1]中同時(shí)規(guī)定了K金金含量的分類(lèi)和對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法,主要有火試金法、X射線熒光光譜(XRF)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法. 上述3種方法也是目前各檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)合金中金含量所采用的主要檢測(cè)方法.
火試金法,又稱(chēng)灰吹法,是GB 11887-2012標(biāo)準(zhǔn)指定的測(cè)量金合金中金含量的仲裁方法. 該方法應(yīng)用范圍廣,可用于各種合金和K金中金含量在333.0‰~999.5‰之間的測(cè)定,且具有較高的精密度和準(zhǔn)確度. XRF法是分析檢測(cè)金合金中金含量較為快捷常用的方法,其檢測(cè)分析時(shí)不破壞樣品,分析速度快,檢測(cè)成本低,但分析金合金首飾中金含量時(shí),有50‰的測(cè)定誤差[2-3]. ICP-AES法采用較為精密的儀器,檢測(cè)精密度和準(zhǔn)確度較高,且儀器分析速度較快,是金首飾分析中不可缺少的手段[4],但檢測(cè)時(shí)樣品需要被破壞,所用儀器昂貴,檢測(cè)成本高.
綜上所述,對(duì)于K金的檢測(cè),目前還沒(méi)有較準(zhǔn)確、快速、方便的檢測(cè)方法,且未見(jiàn)有文獻(xiàn)對(duì)于3種方法進(jìn)行對(duì)比. 因此,本文應(yīng)用火試金法、XRF法和ICP-AES法對(duì)首飾產(chǎn)品中常用的14K、18K、22K金的金含量進(jìn)行了比較分析,試驗(yàn)結(jié)果對(duì)于K金中金含量的準(zhǔn)確檢測(cè)具有借鑒作用.
電感耦合等離子體光譜儀(德國(guó)斯派克分析儀器公司SPECTROBLUEFMX36),X射線熒光光譜儀(江蘇天瑞儀器股份有限公司EDX 3000 PLUS),灰吹爐(洛陽(yáng)海納檢測(cè)儀器有限公司HNJG-HC).
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液(銀、銅、鉛、鈀、鎳、鉍、鎘、鈷、鐵、錳、錫、鋅、鎂、硅、砷、銻)16種標(biāo)準(zhǔn)溶液試劑,其標(biāo)準(zhǔn)值均為1 000 μg/mL(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心).
市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)14K飾品2個(gè),編號(hào)為#1、#2;18K飾品2個(gè),編號(hào)為#3、#4;22K飾品選取1個(gè),編號(hào)為#5.
1.2.1 火試金法
稱(chēng)取200 mg標(biāo)準(zhǔn)金4份,稱(chēng)取360 mg #1、#2樣品3份,稱(chēng)取280 mg #3、#4樣品3份,稱(chēng)取230 mg #5樣品3份,上述樣品均精確至0.01 mg,放在鉛箔內(nèi),同時(shí)加入所測(cè)金質(zhì)量2.3倍的標(biāo)準(zhǔn)銀,按照標(biāo)準(zhǔn)《金合金首飾 金含量的測(cè)定 灰吹法(火試金法)》(GB/T 9288-2006)要求進(jìn)行檢測(cè).
灰吹爐的工作參數(shù)為:灰吹溫度為1 000 ℃,保溫時(shí)間為20 min;退火時(shí)間為820 ℃,保溫時(shí)間為5 min.
1.2.2 ICP-AES法
稱(chēng)取100 mg編號(hào)為#1、#2、#3、#4、#5的樣品各兩份,精確至0.01 mg,置于50 mL燒杯中,按照標(biāo)準(zhǔn)《貴金屬合金首飾中貴金屬含量的測(cè)定 ICP光譜法 第6部分 差減法》(GB/T 21198.6-2007)要求對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理,同時(shí)做空白樣. 儀器預(yù)熱后,進(jìn)行檢測(cè).
ICP-AES的工作參數(shù)為:等離子體功率1 400 W;冷卻氣體流量12 L/min;輔助氣體流量0.80 L/min;霧化氣流量0.80 L/min;進(jìn)樣速率2.0 mL/min.
1.2.3 XRF法
設(shè)備進(jìn)行預(yù)熱及初始化后,根據(jù)兩套標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào)為GSB04-3265-2015、GSB04-3266-2015,國(guó)土資源部珠寶玉石首飾管理中心深圳珠寶研究所研發(fā)生產(chǎn))各元素含量的標(biāo)準(zhǔn)值和相應(yīng)平均值為參數(shù),繪制校準(zhǔn)曲線,求出校正曲線的線性方程. 參照標(biāo)準(zhǔn)《首飾 貴金屬含量的測(cè)定 X射線熒光光譜法》(GB/T 18043-2013),每件樣品選取5個(gè)具有代表性、不同位置的測(cè)試點(diǎn),通過(guò)重復(fù)測(cè)量計(jì)算平均值,并記錄原始數(shù)據(jù). 因?yàn)檫@兩套標(biāo)準(zhǔn)樣品為低純度的貴金屬樣品,無(wú)法滿足火試金法、ICP-AES法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品純度的需求,且火試金法和ICP-AES法均會(huì)產(chǎn)生一定的損耗,試驗(yàn)成本過(guò)高,故不采用該兩套標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)火試金法和ICP-AES方法進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證.
火試金法:同時(shí)稱(chēng)取5份金含量為18K的實(shí)際樣品,加入適量標(biāo)準(zhǔn)金,按火試金法選定的條件和過(guò)程進(jìn)行操作,結(jié)果如表1所列.
ICP-AES法:同時(shí)稱(chēng)取5份實(shí)際樣品,加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液,按ICP-AES法選定的條件和過(guò)程進(jìn)行操作,對(duì)試驗(yàn)方法要求檢測(cè)的16個(gè)元素進(jìn)行加標(biāo)回收,結(jié)果如表1所列.
XRF法:采用編號(hào)GSB04-3265-2015玫瑰色金合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中的SZB 202、SZB 204和編號(hào)GSB04-3266-2015足金標(biāo)準(zhǔn)樣品中的SZB 108,檢測(cè)5個(gè)不同的部位,結(jié)果如表2所列.
表1 火試金法和ICP-AES法回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of recovery rate of fire assay and ICP-AES method
表2 XRF法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Accuracy test results of XRF method
從表1和表2可以看出,火試金法和ICP-AES法的回收率試驗(yàn)結(jié)果均在90%~110%范圍內(nèi),XRF法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果也與參考值吻合良好,3種檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度良好.
選擇使用火試金法所測(cè)得金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.15%作為樣品,分別進(jìn)行火試金法和ICP-AES法的精密度試驗(yàn). 火試金法:稱(chēng)取4份該樣品,稱(chēng)樣量均為300 mg,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定;ICP-AES法:稱(chēng)取1份該樣品,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,重復(fù)檢測(cè)10次. XRF法采用編號(hào)SZB 202的標(biāo)準(zhǔn)金樣品,重復(fù)檢測(cè)10次,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定. 測(cè)定結(jié)果如表3所列.
表3 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Precision test results %
從表3可以看出,3種檢測(cè)方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小,精密度良好.
樣品使用火試金法、XRF法和ICP-AES法檢測(cè)后,所得金含量如表4所列.
表4 火試金法、XRF法和ICP-AES法測(cè)定5件K金飾品的金含量Table 4 Gold content of 5 samples by three determination methods ‰
XRF法的測(cè)量原理是貴金屬首飾表層元素經(jīng)X射線激發(fā),發(fā)射出特征X射線熒光光譜,根據(jù)其特征譜線 (能量或波長(zhǎng)) 進(jìn)行定性分析[5]. 由于XRF法本身具有檢測(cè)誤差,傳統(tǒng)的灰吹法更適合金合金的檢測(cè)工作[6]. K金首飾表面金含量的檢測(cè)誤差是由于在倒模廠進(jìn)行了酸洗,酸洗的濃度、酸洗時(shí)間長(zhǎng)短等因素影響了XRF對(duì)K金飾品檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,在檢測(cè)時(shí)也要注意樣品的元素組分、形狀、被測(cè)樣品的均勻程度等因素,才可以得出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù).
ICP-AES法檢測(cè)金含量,主要是利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使樣品完全分解形成激發(fā)態(tài)的原子和離子,由于激發(fā)態(tài)的原子和離子不穩(wěn)定,外層電子會(huì)從激發(fā)態(tài)向低的能級(jí)躍遷,因此發(fā)射出特征的譜線,通過(guò)光柵分光后,利用檢測(cè)器檢測(cè)特定波長(zhǎng)的強(qiáng)度,從而測(cè)定試樣中待測(cè)元素的含量. 通過(guò)選取合適的工作條件,可以減少基體對(duì)雜質(zhì)元素的干擾,采用內(nèi)標(biāo)法也可以較好克服基體效應(yīng)[7]. 本試驗(yàn)中,K金飾品因純度較低,含有較多雜質(zhì)元素,有可能基體元素會(huì)對(duì)微量和痕量待測(cè)元素質(zhì)譜信號(hào)產(chǎn)生不同程度的抑制或增強(qiáng)效應(yīng),產(chǎn)生基體效應(yīng),或者是試驗(yàn)中的樣品的雜質(zhì)元素超出了ICP-AES法中所要求的檢測(cè)的16個(gè)元素的檢測(cè)范圍,所以ICP-AES法和火試金法分析測(cè)得的金含量差別較大.
火試金法通過(guò)加入適量的銀、鉛作為捕收劑,放在多孔性灰皿中進(jìn)行氧化灰吹,同時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)金進(jìn)行分析對(duì)比,消除分析過(guò)程中的系統(tǒng)誤差. 灰吹爐類(lèi)型、灰皿材質(zhì)、銀金質(zhì)量比、灰吹溫度、分金溫度與時(shí)間均會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響. 試驗(yàn)中加入所測(cè)金質(zhì)量2.3倍的標(biāo)準(zhǔn)銀,對(duì)結(jié)果產(chǎn)生了保護(hù)作用,減少測(cè)定過(guò)程中金的損耗,對(duì)分析結(jié)果影響也不大[8].
由表5可知,以火試金作為檢測(cè)K金飾品金含量的基準(zhǔn)時(shí),XRF法所測(cè)得5個(gè)樣品的金含量數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差在0.05%~0.77%范圍內(nèi),其金含量的檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)較小,也比較接近于火試金法的檢測(cè)結(jié)果. 但是XRF只能測(cè)定首飾表面的貴金屬含量,而表面的貴金屬含量不一定能代表首飾整體含量情況[9].
表5 XRF法、ICP-AES法對(duì)火試金法測(cè)定5件K金飾品金含量的相對(duì)誤差Table 5 Determination of relative error of five samples by XRF and ICP-AES on basis of fire assaying method %
ICP-AES法所測(cè)得5個(gè)樣品金含量的相對(duì)誤差在1.24%~3.89%范圍內(nèi). 由于ICP-AES法預(yù)處理過(guò)程較多,檢測(cè)過(guò)程較長(zhǎng),影響因素較多,樣品均勻性、樣品平行、酸濃度、譜線干擾、溫濕度等都會(huì)影響最終的檢測(cè)結(jié)果. 試驗(yàn)中,ICP-AES對(duì)K金飾品金含量的檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)較大,相對(duì)于火試金法對(duì)K金飾品的金含量檢測(cè)結(jié)果偏離較大.
應(yīng)用火試金法、XRF法和ICP-AES法對(duì)首飾產(chǎn)品中常用的14K、18K、22K金的金含量進(jìn)行了比較分析. 試驗(yàn)結(jié)果表明, 3種檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度良好,均可滿足樣品分析對(duì)準(zhǔn)確度的要求. 以火試金法測(cè)K金飾品金含量所得結(jié)果為基準(zhǔn),XRF法所測(cè)得金含量結(jié)果的相對(duì)誤差為0.05%~0.77%,檢測(cè)結(jié)果可以滿足檢測(cè)要求. ICP-AES法所測(cè)得金含量結(jié)果的相對(duì)誤差則為1.24%~3.89%,檢測(cè)結(jié)果無(wú)法滿足檢測(cè)要求. XRF法所測(cè)得金含量檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)更小,更接近與火試金法所測(cè)得金含量結(jié)果.