耿 楠,李君瑤

(山東省地質礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第四地質大隊實驗測試中心,山東 濰坊 261021)

碳酸鹽巖主要有石灰?guī)r和白云巖等兩類，廣泛應用于冶金、建筑、裝飾、化工等工業(yè). 碳酸鹽巖的主要成分包含SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO和P2O5等. 采用傳統(tǒng)的重量法、滴定法對其成分進行分析，具有周期長、操作繁雜、對操作人員要求高等缺點. 而X熒光光譜法(XRF)具有操作簡單、分析速度快、綠色環(huán)保、重現(xiàn)性好等特點，能同時測定多種元素，在地質樣品分析中應用十分廣泛[1-5]. 但由于地質樣品來源復雜，種類繁多，樣品各組分含量范圍變化大，每個礦種都需要建立一套分析方法[6-8]. 本文采用混合熔劑熔融制備樣片， 建立了使用Zetium X射線熒光光譜儀測定碳酸鹽巖樣品中SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO和P2O5等主次組分的方法.

1 試驗部分

1.1 儀器及元素測量條件

Zetium X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，功率4 kW，最大電壓60 kV，最大電流120 mA，超尖銳長壽命陶瓷端窗銠靶X光管，SuperQ 6.0軟件. 測量條件如表1所列.

表1 各分析元素的測量條件Table 1 Measurement conditions for each analytical element

EAGON 2自動熔樣機(荷蘭帕納科公司)，鉑黃坩堝(Pt 95%+Au 5%).

1.2 主要試劑

復合熔劑(66.67% Li2B4O7-32.83% LiBO2-0.50% LiBr, CLAISSE公司).

國家一級標準物質：GBW07108、GBW07120、GBW07127、GBW07128、GBW07129、GBW07130、GBW07131、GBW07132、GBW07133、GBW07134、GBW07135、GBW07136、GBW07216、GBW07217(中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所).

客戶送檢526件碳酸鹽巖樣品.

1.3 樣品的制備

準確稱取經(jīng)105 ℃干燥的樣品0.900 0 g、復合熔劑9.500 0 g于鉑黃坩堝(Pt 95%+Au 5%)里，樣品放在復合溶劑的上面，以便于CO2的釋放，不產(chǎn)生氣泡[9]，置于自動熔樣機里，先在700 ℃預加熱2 min，再于1 100 ℃熔融晃動8 min，晃動速度為80%，晃動角度為45°，讓熔融物在樣品盤里自動混合完成. 樣品以坩堝角度135°澆注至澆注盤中，冷卻2 min，在樣片背部貼上標簽，待測.

1.4 標準曲線的建立

選用國家標準物質， 作為校準樣品. 由于標準樣品少，存在組分含量范圍較窄和含量梯度范圍變化較大的缺陷，故用這些標樣和基準氧化物按一定比例混合研制成人工合成標準樣品來解決上述問題. 標準樣品各組分含量范圍如表2所列.

表2 校準樣品中各元素的含量范圍Table 2 Content range of each element in calibration sample

1.5 基體效應和譜線重疊校正

使用玻璃熔片法可以消除粒度、礦物效應和減少基體效應，但由于碳酸鹽巖中組分變化較大，仍需進行基體效應校正. 帕納科公司 SuperQ軟件所用的綜合數(shù)學校正公式為：

(1)

式中:Ci為校準樣品中分析元素 i的含量(在未知樣品分析中，為基體校正后分析元素i的含量)；Di為元素i的校準曲線的截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素 m的含量或計數(shù)率；Ei為分析元素i校準曲線的斜率；Ri為分析元素i計數(shù)率(或與內標線的強度比值)；Wj、Wk為共存元素的含量；α、β、δ為基體效應的校正因子；i為分析元素；m為干擾元素；j和k為共存元素.

1.6 測定

按1.3節(jié)方法制備樣品，將樣片以標簽編號為順序放入樣品杯，上機測量.

2 結果與討論

2.1 熔樣條件的選擇

2.1.1 熔樣比例

在熔融制樣中，熔劑與樣品的比例至關重要，分別采用復合熔劑與樣品以3∶1,5∶1,8∶1,10∶1,13∶1的比例進行樣片的制備，并對樣片的熒光強度和結果進行觀察. 結果表明：當復合熔劑與樣品比例低于5:1時，樣品流動性差，無法形成透明樣片；當復合熔劑與樣品比例高于5∶1時，樣品流動性好，易于和坩堝分離，但由于熔劑與樣品的比例越大，分析強度越小，對輕元素和低含量的元素影響較大. 最后經(jīng)過試驗，選擇現(xiàn)在的熔劑與樣品的比例.

2.1.2 預氧化溫度和熔樣溫度

預氧化的設置是為了使樣品中的還原性物質能夠得到充分氧化，以保護坩堝不受其腐蝕. 樣品在預氧化階段，隨著溫度升高和時間延長會逐漸分解、熔化，CO2氣泡溢出，樣品可能會黏附于坩堝上沿，造成誤差，所以溫度和時間選擇很重要. 因為符合熔劑的熔點為833 ℃[10]，所以選擇預氧化溫度為700 ℃，時間為120 s，這時在坩堝上沿的樣品比較少. 分別在1 000、1 050、1 100、1 150、1 200 ℃熔樣，熔樣時間480 s，結果表明1 150和1 200 ℃熔樣的個別樣片易裂;1 000、1 050 ℃熔樣的個別樣片樣品未完全溶解，所以選擇1 100 ℃熔樣.

2.2 檢出限

根據(jù)表1中各分析元素的測量時間，按式(2)計算檢出限.

(2)

式中，m為單位含量的計數(shù)率；Ib為背景計數(shù)率；tb為背景的計數(shù)時間.

由于會受到背景和譜線重疊等因素還有稀釋倍數(shù)的影響，所以式(2)計算出的檢出限不很準確. 為了能夠得到比較準確的檢出限，通常選擇在檢出限附近的標準樣品制備成樣片，按表1的條件測量12次，計算得出各個標樣最低元素的標準偏差σ，以3σ為本方法的檢出限，結果如表3所列. 從表3可以看出，方法的檢出限較低，可以滿足地礦行業(yè)的檢測要求. 各元素的線性相關系數(shù)為99.5%.

表3 方法檢出限Table 3 Detection limit of method

2.3 精密度、準確度

使用本法對國家標準物質GBW07108重復制備12個樣片，按表1的儀器條件對這12個樣片分別測量，再將其中一個樣片測量12次，將測量結果進行統(tǒng)計，結果如表4所列. 結果表明：各組分測量結果的相對標準偏差(RSD,n=12)低于10%，測定值在標準樣品的不確定度范圍內，符合DZ/T 0130-2006《地質礦產(chǎn)實驗室測試質量管理規(guī)范》的要求.

3 樣品分析

在客戶送檢的樣品中，隨機挑選幾個進行測試，與建立的X射線熒光光譜法的數(shù)據(jù)進行比對分析，結果如表5所列. 由表5可見，本法對各組分的測量結果和標準方法測定值相符.

表4 精密度、準確度試驗*Table 4 Precision and accuracy test

表5 實際樣品分析結果對比*Table 5 Contrast of analytical results of real samples %

*：標準方法中，SiO2采用重量法測定(樣品1用分光光度法測定)，F(xiàn)e2O3、Al2O3、TiO2、MnO、P2O5采用分光光度法測定，K2O、 Na2O采用原子吸收光譜法測定，CaO 、MgO采用滴定法測定.

4 結論

本文采用復合熔劑玻璃熔片法制備樣片，利用X射線熒光光譜儀測定碳酸鹽巖樣品中CaO、MgO、K2O、Na2O、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、P2O5等主次成分，使用理論α系數(shù)校正基體效應. 與傳統(tǒng)的重量法、滴定法、分光光度法等方法相比，具有測量范圍廣、精密度較高、分析速度快等特點，測量結果符合DZ/T 0130-2006《地質礦產(chǎn)實驗室測試質量管理規(guī)范》的要求，可作為測定碳酸鹽巖礦種樣品中CaO、MgO、K2O、Na2O、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、P2O5等主次成分的方法.