余秀娟，樊繼鵬，王偉偉，魏曉培，顧娟紅

(1. 蘇州出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心，江蘇 蘇州 215104；2. 蘇州華博日化品檢測服務(wù)有限公司，江蘇 蘇州 215104)

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)污泥的排放量不斷增加[1]. 污泥中重金屬對(duì)農(nóng)作物的危害甚至超過污水[2]，工業(yè)污泥成為環(huán)境保護(hù)的重要問題之一. 銅是現(xiàn)代電子、電氣工業(yè)中不可或缺的重要材料. 工業(yè)污泥中的銅含量通常較高，具有很高的回收利用價(jià)值[3]. 準(zhǔn)確測定工業(yè)污泥中銅含量，對(duì)于工業(yè)污泥中銅的回收以及實(shí)現(xiàn)污泥的無害化的處理有非常重要的意義[4-5].

工業(yè)污泥中除了含有銅、鎳、砷、鋅、鉛、鎘等重金屬外[6-7]，可能還含有廢水處理過程中添加的硫化鈉、石灰等化學(xué)藥劑及大量的水分和一些有機(jī)大分子絮凝劑，其組成成分復(fù)雜[8-10]，性質(zhì)多變，采集到的樣品必須具有代表性和均勻性. 目前工業(yè)污泥中銅含量的測定主要參考固體廢物的測定方法，方法前處理時(shí)間較長，酸的種類和用量較多，尚未發(fā)現(xiàn)有碘量法的標(biāo)準(zhǔn)方法. 本文介紹了用AAS和快速碘量法測定含銅污泥中銅含量的分析方法，并對(duì)兩種不同方法的測定結(jié)果進(jìn)行了分析探討.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent200原子吸收分光光度計(jì)(美國安捷倫科技公司)；C-AG HP10型電熱板(IKA儀器設(shè)備有限公司)；Milli-Q型超純水機(jī)(Merck Millipore)；ML204型分析天平(瑞士梅特勒-托利多中國有限公司).

所使用的試劑均為優(yōu)級(jí)純，主要有硝酸、硫酸、鹽酸、尿素、氟化氫銨、碘化鉀、硫氰酸鉀、淀粉等；試驗(yàn)用水為超純水(電阻率≥18 MΩ·cm，所有器皿均在25%硝酸溶液浸泡24 h以上.

本研究樣品來源于2017年1～ 3月期間，蘇州某電子廠采集的污泥樣品，共計(jì)10個(gè).

1.2 樣品采集

工業(yè)污泥采用內(nèi)襯塑料袋包裝，一般每袋50～100 kg或1 t/袋. 袋裝污泥的檢驗(yàn)批應(yīng)在50 t以內(nèi). 用內(nèi)徑不小于18 mm的取樣探針對(duì)檢驗(yàn)批次中的料袋全數(shù)取樣. 對(duì)每袋污泥以梅花型布設(shè)5個(gè)分點(diǎn)，采集分樣，最后每批采集的分樣,匯總后不少于2 kg. 工業(yè)污泥成分復(fù)雜，為保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須保證采集到的樣品具有代表性，制備的樣品具有均勻性. 一般來說，樣品量越多，粒徑越小，代表性和均勻性越好.

樣品采集后，按四分法充分混勻后取1 kg. 取兩份不低于500 g的樣品，采用重量法進(jìn)行水分測定. 干樣經(jīng)研磨、過149 μm篩后，分成2份，一份進(jìn)行分析測定，一份進(jìn)行樣品保存. 采樣和制備過程中，確保采樣和制備工具等不會(huì)與污泥樣品發(fā)生任何反應(yīng)，要防止樣品受到交叉污染、發(fā)生變質(zhì)和損失. 采集和制備樣品后，應(yīng)立即貼上相應(yīng)標(biāo)識(shí)以識(shí)別.

1.3 測試

1.3.1 火焰原子吸收分光光度法

稱取試樣0.5 g(準(zhǔn)確至0.000 1)于250 mL燒杯中，加少量水潤濕試樣后，加入10 mL硝酸，置于電熱板上加熱消解(溫度約為50 ℃)至溶液剩約3 mL，稍冷后繼續(xù)加入10 mL硝酸(溫度約為180～200 ℃)繼續(xù)消解至3 mL左右，取下冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用純水定容至刻度，搖勻. 經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，稀釋后上機(jī)測定. 儀器主要參數(shù)：火焰類型：空氣-乙炔；燈電流：4 mA；特征波長：324.7 nm.

1.3.2 快速碘量法

稱取試樣0.5 g(準(zhǔn)確至0.000 1)于250 mL錐形瓶中，加少量水潤濕試樣后，加入10 mL鹽酸，置于電熱板上低溫加熱消解3～5 min，取下稍冷，加入5 mL硝酸和0.5 mL溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，待樣品完全分解后，取下稍冷，用少量水洗滌表面皿，繼續(xù)加熱至近干，冷卻. 用30 mL水吹洗表皿及杯壁，蓋上表面皿，置于電熱板上煮沸，使可溶性鹽類完全溶解，取下冷卻至室溫. 滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深并過量3～5 mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至共色消失并過量1 mL，混勻. 加入2 g碘化鉀，搖動(dòng)溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn).

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

在已知含量的銅污泥樣品中加入不同濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用不同方法進(jìn)行分析測定，每種濃度測定6次，結(jié)果如表1所列. 由表1可見，兩種方法均取得了較為滿意的結(jié)果，回收率在91.0%～99.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于7%. 火焰原子吸收分光光度法和碘量法的檢出限分別為3、30 mg/kg. 火焰原子吸收分光光度法的靈敏度高于碘量法，但均可滿足工業(yè)銅污泥中銅的測定.

表1 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Table 1 Results of accuracy and precision test(n=6)

2.2 實(shí)際樣品測定結(jié)果

作者采用火焰原子吸收分光光度法和快速碘量法分別測定了10批含銅污泥中的銅含量，每批樣品測定2組平行樣，平均結(jié)果如表2所列，Cu(濕基，%)= Cu(干基，%)×(100-水分)/100.

試驗(yàn)結(jié)果表明，快速碘量法的測定結(jié)果略低于火焰原子吸收分光光度法的測定結(jié)果，碘量法測定的干基銅含量比火焰原子吸收分光光度法低約0.7%～1.5%. 這可能是由于工業(yè)污泥的組成成分比較復(fù)雜，酸度過低、硫氰酸鉀加入過早等原因引起. 酸度過低(pH值小于2)易使終點(diǎn)反色，造成結(jié)果偏低. 酸度過高時(shí)，碘離子被空氣氧化為碘單質(zhì)，使結(jié)果偏高. 硫氰酸鉀要在接近終點(diǎn)時(shí)加入，否則硫氰酸根會(huì)還原大量存在的碘單質(zhì)，使測定結(jié)果偏低. 可加入氟化氫掩蔽氧化劑(如三價(jià)鐵離子)對(duì)測定的干擾. 同時(shí)氟化氫銨能控制溶液的pH在3.0～4.0之間，防止銅鹽的水解.

表2 不同方法的測定結(jié)果Table 2 Results of different methods %

作者采用SPSS 16.0軟件對(duì)火焰原子吸收分光光度法和快速碘量法的測定結(jié)果進(jìn)行了T檢驗(yàn)，雙尾T檢驗(yàn)的顯著性概率p=0.317(>0.05)，兩種方法間不存在顯著性差異.

2.3 質(zhì)量控制

試驗(yàn)過程中采用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070009(冶金工業(yè)部天津地質(zhì)研究院)進(jìn)行全程質(zhì)量控制，測定3次，取平均值，結(jié)果如表3所列.

表3 質(zhì)量控制結(jié)果Table 3 Results of quality control

3 結(jié)論

碘量法分析簡單，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但其樣品需要一個(gè)一個(gè)地進(jìn)行消解和滴定，因此不適合分析大批量的樣品. 火焰原子吸收分光光度法分析速度較碘量法快近二分之一，所用試劑種類較少，靈敏度高，而且可以同時(shí)進(jìn)行大批量的樣品分析. 經(jīng)兩種分析方法的對(duì)比研究，表明兩種方法的準(zhǔn)確性和可操作性均較好. 實(shí)驗(yàn)室工作者可以基于不同的實(shí)際情況選用合適的分析方法.