鐘 鑫，宋 鵬，王 琦，楊中喜

(濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250022)

作為重要的化學(xué)原料，TEA(三乙胺)廣泛用作有機(jī)合成中的溶劑和堿。TEA毒性極強(qiáng)，對呼吸道有很強(qiáng)的刺激性。吸入后可導(dǎo)致肺水腫，甚至死亡?，F(xiàn)有的檢測周圍環(huán)境中TEA氣體的方法包括激光誘導(dǎo)熒光，溴酚藍(lán)分光光度法，氣相色譜法和電化學(xué)方法［1－2］。然而，這些方法具有復(fù)雜的測試程序，昂貴的設(shè)備和嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)環(huán)境的缺點(diǎn)。因此，迫切需要開發(fā)具有良好選擇性和可重復(fù)性的低成本便攜式儀器，其可用于在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中檢測TEA氣體。

在眾多的氣體傳感器中，金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器由于其靈敏度高、響應(yīng)－恢復(fù)速度較快、穩(wěn)定性好以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為了應(yīng)用最為廣泛的一種氣敏傳感器。常見的被應(yīng)用于氣體傳感檢測領(lǐng)域的半導(dǎo)體金屬氧化物有如 ZnO［3］，SnO2［4］，F(xiàn)e2O3［5］等。

研究表明，純的α－Fe2O3所制備的氣敏傳感器的對氣體的靈敏度不是很高，這嚴(yán)重影響α－Fe2O3作為氣敏元件在生活中的應(yīng)用。近年來，在材料界面形成異質(zhì)結(jié)以提高材料的氣敏性是研究的熱點(diǎn)。王［6］等合成了SnO2/Fe2O3傳感器，在理想的260℃工作溫度下對100 ppm乙醇的響應(yīng)為41.7，比純Fe2O3傳感器高約4倍，同時(shí)傳感器具有超快的響應(yīng)和恢復(fù)，分別為3s和4s。唐［7］等研究了基于Ag摻雜的γ－Fe2O3/SiO2復(fù)合薄膜的室溫NH3氣體傳感器，該復(fù)合薄膜具有亞ppm檢測能力。

在本文中中，為了提高氣體傳感器的氣敏性能，減少氣體傳感器制備過程中的問題和缺陷，采用簡便的水熱法直接制備NiO/α－Fe2O3半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。并測試了它的氣敏特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、材料與儀器設(shè)備

NaOH(AR);FeCl3(AR);Ni(NO3)2·6H2O(AR);尿素(AR);無水乙醇;

采用美國FEI公司的Quanta 250 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。采用德國布魯克公司的D8型X－Ray衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。

1.2 方法

將5.995 g氯化鐵和4.313 g氫氧化鈉分別溶解在50 mL去離子水中。然后，混合這兩種溶液。將混合溶液在水浴中加熱并攪拌10min。最后，將其置于100℃中加熱96 h。反應(yīng)后，將離心后的沉淀洗滌干燥獲得α－Fe2O3粉末樣品備用。將0.2g預(yù)合成的α－Fe2O3加入到40 mL醇溶液(無水乙醇∶去離子水=1∶1)中超聲分散。隨后加入0.4 g Ni(NO3)2·6H2O和1.2 g CH4N2O，然后繼續(xù)攪拌30min。最后，將混合物溶液在90℃的水浴中加熱6h。將產(chǎn)物自然冷卻至室溫。通過離心收集紅色沉淀物，用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，然后在60℃下干燥過夜。最后，將合成后的材料在馬弗爐中在300℃下煅燒120min，得到樣品。

2 結(jié)果與分析

如圖1所示，NiO/α－Fe2O3復(fù)合材料的XRD衍射圖案具有許多峰，可以很好地索引到 NiO的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡(No.47－1049)和α－Fe2O3(No.33－0664)。該結(jié)果表明最終產(chǎn)物含有NiO和α－Fe2O3。所有的峰都很清晰，沒有雜質(zhì)的其他峰，這表明制備的NiO/α－Fe2O3擁有較高的純度。

如圖2(a)所示，制備出來的氧化鐵大小均勻平均尺寸為280nm，形貌為立方體且分散性較好。圖2(b)和(c)清楚地顯示了NiO/α－Fe2O3復(fù)合材料大小均勻，片狀的NiO均勻的負(fù)載在立方體氧化鐵上。圖2(d)，(e)和(f)是NiO/α－Fe2O3的EDS能譜分析，可以清楚地確定O，F(xiàn)e和Ni在復(fù)合材料中的空間分布。

圖1 α－Fe2 O3和NiO/α－Fe2 O3微球的XRD圖譜

圖2 樣品的SEM圖像(a)α－Fe2 O3;(b)NiO/α－Fe2 O3;以及復(fù)合材料的EDS能譜圖

圖3 α－Fe2 O3和NiO/α－Fe2 O3的氣敏測試結(jié)果

圖3(a)為由NiO/α－Fe2O3復(fù)合材料制備的氣敏元件在不同溫度條件下對100ppm的三乙胺的響應(yīng)曲線，隨著溫度的升高，靈敏值先升高后降低，其靈敏度在300℃最高為10.8且相對于純?chǔ)粒璅e2O3制備的氣敏元件更高。由圖3(b)可以看到，NiO/α－Fe2O3復(fù)合材料傳感器對三乙胺氣體響應(yīng)的靈敏值最大，約為10.8，對其它氣體靈敏值較小。因此，所制備的復(fù)合材料傳感器對三乙胺的選擇性最好。從圖3(c)、(d)可以看到NiO/α－Fe2O3復(fù)合材料制備的氣敏元件有較快的響應(yīng)－恢復(fù)時(shí)間，此傳感器具有較優(yōu)越的氣敏性能。

NiO/α－Fe2O3復(fù)合材料對三乙胺的氣體敏感性比純?chǔ)粒璅e2O3材料強(qiáng)的原因可能如下。首先NiO納米片和α－Fe2O3納米立方體的表面相互接觸，降低了三乙胺與α－Fe2O3納米立方體之間的能壘，使電子轉(zhuǎn)移更容易;其次，由于高電荷載流子遷移率，NiO納米片有利于載流子的傳輸，因此表現(xiàn)出增強(qiáng)的氣敏特性。

3 結(jié)論

本文通過水熱法成功合成了NiO/α－Fe2O3半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。利用 XRD、EDS、SEM等測試手段對產(chǎn)品的形貌、粒徑等進(jìn)行了表征。這種特殊的結(jié)構(gòu)和該制備的材料具有半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致氣體傳感性能的改善。響應(yīng)結(jié)果表明，與 α －Fe2O3納米立方體(7.1)相比，NiO/α －Fe2O3(10.8)復(fù)合材料顯示出顯著改善的氣體響應(yīng)，幾乎高出52%。最重要的是，與純?chǔ)粒璅e2O3相比，復(fù)合產(chǎn)品在回復(fù)方面得到顯著改善。這些結(jié)果表明NiO/α－Fe2O3半導(dǎo)體納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有簡單的合成策略，證明了高性能化學(xué)氣體傳感器的可能性。