唐慧娟，郝曉劍，胡曉濤，董智源

（1.中北大學(xué)儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030051；2.北京理工大學(xué)外國(guó)語(yǔ)學(xué)院，北京100081）

1 引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）通過(guò)激光燒蝕物質(zhì)表面形成等離子體，采集原子發(fā)射光譜來(lái)檢測(cè)物質(zhì)的化學(xué)成分與含量。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)擁有快速、對(duì)樣品幾乎無(wú)損、可以同時(shí)進(jìn)行多元素分析等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于各種類(lèi)型樣品的成分分析［1-5］。這使得激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)被應(yīng)用到許多領(lǐng)域，如地質(zhì)［6］、煤炭［7］、冶金［8］、水質(zhì)［9］等不同領(lǐng)域。

基于LIBS的檢測(cè)方法，必須在等離子體達(dá)到熱力學(xué)平衡或者局部熱力學(xué)平衡形態(tài)（LTE）的情況下，光譜儀所測(cè)得的光譜信息才能作為測(cè)量參考，而等離子體必須要經(jīng)歷一段時(shí)才可能處于LTE狀態(tài)。因此，隨時(shí)間變化的兩個(gè)用來(lái)表征等離子體特性的參數(shù)，電子溫度和電子密度變化規(guī)律的研究及測(cè)量是激光誘導(dǎo)等離子體的一個(gè)重要方面。

Cu元素的原子發(fā)射光譜在整個(gè)波段內(nèi)比較簡(jiǎn)單，有多條分立的譜線可供選擇，所以關(guān)于激光誘導(dǎo)等離子體已經(jīng)做了大量研究，王慧麗等人建立了激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量分析了水泥中的銅元素的含量［10］，李百慧研究了磁空混合約束下的激光誘導(dǎo)銅等離子體的特性［11］，Guillermin M等人選取4條譜線分析了銅等離子體處于LTE的具體延遲時(shí)間段［12］。目前關(guān)于激光誘導(dǎo)銅等離子體電子溫度、電子密度隨延時(shí)時(shí)間演變的研究沒(méi)有進(jìn)行深入開(kāi)展。

針對(duì)激光誘導(dǎo)Cu等離子體時(shí)間演化問(wèn)題，本文對(duì)銅進(jìn)行激光誘導(dǎo)，分析等離子體的光譜，選取6條等離子發(fā)射譜線Cu I 510.1 nm，Cu I 515.4 nm，Cu I 521.7 nm，Cu I 528.7 nm，Cu I 570.6 nm，Cu I 578.1 nm，利用Boltzmann直線法測(cè)得等離子體電子溫度，Stark展寬法計(jì)算等離子體的電子密度，分析了隨延時(shí)時(shí)間的變化趨勢(shì)，并對(duì)演變?cè)蜃隽擞懻摗?/p>

2 實(shí)驗(yàn)與理論

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)采用一體化設(shè)計(jì)，集成激光器、光譜儀和樣品倉(cāng)于一體的美國(guó)TSI公司ChemReveal臺(tái)式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS），對(duì)銅進(jìn)行等離子體激發(fā)和等離子體光譜接收。試驗(yàn)時(shí)，在LIBS儀器的樣品臺(tái)上放入銅片，為避免空氣擊穿，將靶面置于離聚焦平面前約2 mm處，每改變一次延遲時(shí)間則更改樣品位置，以避免激光打在靶面同一個(gè)位置造成坑洞效應(yīng)。設(shè)置波長(zhǎng)為1064 nm的Nd∶YAG激光器脈沖能量為142 mJ，重復(fù)頻率為10 Hz，對(duì)樣品進(jìn)行燒蝕。激光光斑直徑為200μm，通過(guò)聚焦透鏡將激光束聚焦到樣品表面使銅樣品產(chǎn)生等離子體。光譜經(jīng)聚焦透鏡傳送至光譜儀，光譜儀中的CCD陣列按預(yù)設(shè)的積分時(shí)間、掃描次數(shù)、延遲時(shí)間對(duì)光譜進(jìn)行探測(cè)，所得光譜數(shù)據(jù)在上位機(jī)軟件中進(jìn)行顯示，存盤(pán)，讀數(shù)。

圖1 測(cè)試系統(tǒng)圖Fig.1 Test system

2.2 熱力學(xué)平衡條件

利用光譜信息研究激光等離子的性質(zhì)需要等離子體滿足 LTE條件［13］：

其中，Ne是電子密度；T是電子溫度；ΔE是躍遷能級(jí)之間的能級(jí)。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu等離子體時(shí)間分辨光譜

激光能量為142 mJ時(shí)，測(cè)量了波長(zhǎng) 400～600 nm范圍內(nèi)銅等離子體的發(fā)射譜線。圖2為相同坐標(biāo)下延遲時(shí)間為 0.5 μs，1 μs，3 μs，5 μs，7 μs，10μs時(shí)的光譜圖。

從圖2中可以看出，當(dāng)激光脈沖燒蝕樣品表面時(shí)，連續(xù)譜與特征譜線并存，其中在400～500 nm波段有強(qiáng)烈的連續(xù)輻射產(chǎn)生。一般認(rèn)為，連續(xù)譜是由熱電子的韌致輻射加上電子和原子的復(fù)合輻射的共同作用導(dǎo)致，而特征譜線是激發(fā)態(tài)的原子和離子躍遷釋放出能量產(chǎn)生［14］。隨著延時(shí)時(shí)間的增加譜線強(qiáng)度整體降低，極少特征譜線有所增強(qiáng)，連續(xù)背景輻射明顯減弱，特征譜線愈加分立。從圖中可以看到分立的 Cu I 510.1 nm，Cu I 515.4 nm，Cu I 521.7 nm，Cu I 528.7 nm，Cu I 570.6 nm，Cu I 578.1 nm等離子的特征譜線。

圖2 等離子體譜線隨時(shí)間演化曲線Fig.2 Plasma spectral curve evolution with time

3.2 激光誘導(dǎo)Cu等離子體電子溫度的時(shí)間演化特性

表1所示為銅等離子體光譜參數(shù)值。根據(jù)測(cè)得的發(fā)射光譜強(qiáng)度，以及表1中銅等離子體的光譜參數(shù)，以ln（Iλ/gA）為縱軸，E為橫軸，利用6條發(fā)射譜線獲得了不同延遲時(shí)間下的Boltzmann直線圖，圖3所示為延遲時(shí)間1μs時(shí)的Boltzmann直線圖。取玻爾茲曼常數(shù)K為1.381×10-23，由該直線的斜率計(jì)算得到等離子體溫度為T(mén)1us=1.2726×104K。

表1 銅光譜參數(shù)Tab.1 Spectral parameters of Cu

延時(shí)時(shí)間為0.5～20μs時(shí)Cu等離子體電子溫度變化如圖4所示。由圖可知，在延時(shí)時(shí)間為0.5～2μs時(shí)，電子溫度呈上升趨勢(shì)，在2μs處達(dá)到溫度最大值，為1.2905×104K。在延時(shí)時(shí)間為2 ～13μs時(shí)，溫度下降較快，當(dāng)延時(shí)時(shí)間大于13μs時(shí)，電子溫度下降趨勢(shì)變緩。溫度變化范圍為11110～12726 K。這說(shuō)明隨著延時(shí)時(shí)間的增加，等離子體在沿垂直于靶表面方向不斷向外擴(kuò)展，等離子體內(nèi)能因轉(zhuǎn)化為動(dòng)能而驟減，溫度下降，當(dāng)下降到一定溫度后，變化趨于平緩。

圖3 延時(shí)時(shí)間為1μs時(shí)的Boltzmann斜線圖Fig.3 Boltzmann plot at delay time of 1μs

圖4 延時(shí)時(shí)間為0.5～20μs范圍內(nèi)等離子體電子溫度的變化Fig.4 Changes in plasma electron temperature of delaytime from 0.5μs to 20μs

3.3 激光誘導(dǎo)Cu等離子體的stark展寬及電子密度的時(shí)間演化特性

Cu I 521.8 nm特征譜線獨(dú)立較好、不受相鄰譜線的影響，同時(shí)上能級(jí)較高且躍遷幾率不大，共振吸收展寬可以忽略，譜線自身無(wú)自吸收效應(yīng)產(chǎn)生［15］，所以我們選擇此特征譜線測(cè)量其半波寬度。利用Origin軟件對(duì)Cu I 521.8 nm特征譜線進(jìn)行Lorentz線型擬合，延遲時(shí)間為1μs時(shí)擬合結(jié)果如圖5所示，其半高全寬為0.215 nm。

圖6為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Stark展寬在延時(shí)時(shí)間0.5～20μs內(nèi)的變化圖。由圖可知，在等離子體出現(xiàn)早期，譜線展寬很大且各不相同，隨著相對(duì)激光脈沖延時(shí)的增加一直減小，在延時(shí)1～7μs時(shí)下降速度很快，延時(shí)在7μs以后則趨勢(shì)放緩，展寬趨于接近值。譜線的展寬是由等離子體內(nèi)部電子與發(fā)射粒子的碰撞而產(chǎn)生的，隨著延遲時(shí)間的增加，等離子體的電子密度降低，電子與發(fā)射粒子之間的碰撞程度也相應(yīng)降低，故譜線展寬隨之減小。

圖5 Cu I 521.8 nm譜線展寬輪廓到的Lorentz擬合Fig.5 Lorentz fitting of profile for Cu I 521.8 nm

圖6 延時(shí)時(shí)間0.5～20μs的Stark展寬Fig.6 Stark broadeningof delaytime from 0.5μs to 20μs

由Stark展寬公式知電子密度與半波寬度變化趨勢(shì)一致。由文獻(xiàn)查得Cu I 521.8 nm的Stark展寬系數(shù)為ω=2.20［16］，計(jì)算得相應(yīng)的延時(shí)時(shí)間內(nèi)電子密度Ne的范圍為7.454×1015～2.2090×1016cm-3。證實(shí)本實(shí)驗(yàn)滿足LTE條件。

4 總 結(jié)

針對(duì)激光誘導(dǎo)Cu等離子體時(shí)間演化問(wèn)題，Nd∶YAG脈沖激光激發(fā)Cu產(chǎn)生等離子體的光譜，對(duì)整體光譜進(jìn)行了分析研究，基于Stark展寬法和Boltzmann斜線法分別獲得等離子體電子密度、電子溫度。

（1）分析發(fā)現(xiàn)隨著延時(shí)時(shí)間的增加電子溫度整體呈下降趨勢(shì)，且在延時(shí)時(shí)間為2 us時(shí)達(dá)到最大，為1.2905×104K。

（2）電子密度隨延時(shí)時(shí)間增加也呈下降趨勢(shì)，在7us后下降趨勢(shì)變緩。

（3）電子密度 Ne的范圍為 7.454×1015～2.2090×1016cm-3，證實(shí)本實(shí)驗(yàn)滿足LTE條件。