摘要： 通過數(shù)字化實驗獲取鎂分別與pH基本相同的乙酸溶液、鹽酸反應中的pH和溫度變化曲線，利用原電池模型研究鎂與水溶液作用的動力學機理。認為主導鎂與乙酸溶液釋出H2的主因是乙酸分子能有效破壞氫氧化鎂保護膜所致，設計比較鈉和鎂分別與純醋酸作用等實驗，提出鎂與乙酸溶液反應的微觀本質(zhì)是鎂與乙酸分子直接作用的結(jié)果，同時通過實驗證實鎂與氯化銨溶液反應主要是鎂與銨根離子之間相互作用的事實。

關(guān)鍵詞： 鎂; 乙酸分子; 保護膜; 微觀機理; 實驗探究

文章編號： 1005-6629（2019）12-0070-06? ? ? ? ? ? 中圖分類號： G633.8? ? ? ? ? ? 文獻標識碼： B

1? 問題來源

金屬鎂與乙酸溶液反應，一般微觀過程表征如下：

CH3COOH+H2OCH3COO-+H3O+

Mg-2e-Mg2+

2H++2e-2H， 2HH2↑

當反應體系中消耗H3O+后，乙酸的電離平衡向電離方向移動，溶液中H3O+濃度得以補充以保證金屬鎂與乙酸溶液持續(xù)反應釋出H2。

為此進行[實驗1]以期驗證上述微觀過程的正確性。

[實驗1]把形狀大小一樣、質(zhì)量為1.3g（過量）的鎂條分別同時放入80mL pH=2.25的乙酸溶液和pH=2.12的鹽酸中，使用數(shù)字化傳感技術(shù)測定上述2個反應體系的pH和溫度隨反應時間變化曲線（如圖1所示）。

圖1? [實驗1]的pH和溫度變化曲線

開始階段鎂與乙酸反應劇烈，溶液溫度顯著升高，短時間內(nèi)溫度達80℃左右，鎂與鹽酸反應平緩，有少量氣泡，溶液溫度幾乎不變;隨著反應進行，在反應3000s前，鹽酸體系中的pH始終小于乙酸溶液體系中的pH;3000s后鹽酸體系中pH發(fā)生突躍（這是由于鎂與鹽酸反應結(jié)束，發(fā)生了Mg+2H2OMg（OH）2+H2↑，Mg（OH）2部分溶于水，使體系溶液pH顯著增大所致）。對該實驗現(xiàn)象，學者施志斌[1]在相關(guān)實驗中也有相似的實驗結(jié)果，但施志斌老師并未從微觀視角解釋其反應過程。

上述實驗帶來了如下疑問： 3000s前鹽酸體

*2018年浙江省教研課題立項規(guī)劃課題“基于學科理論認知模型的創(chuàng)新實驗與疑難問題研究”研究成果（立項編號： G18191）;江蘇省教育科學“十三五”規(guī)劃課題“化學教師對模型的認識與應用研究”的階段性研究成果（項目編號： D/2018/02/09）。

系中pH始終小于乙酸溶液體系中pH，c（H3O+）比乙酸溶液體系中大得多，但鎂與鹽酸的反應速率卻遠小于鎂與乙酸溶液的反應速率，原因是什么？當把這一問題提出來以后，課題組討論熱烈，有教師認為： 正因為鎂與乙酸反應更快，短時間內(nèi)溶液溫度顯著升高，反應速率隨之加快，短時間內(nèi)消耗的H3O+的量較大，因此pH出現(xiàn)顯著升高的現(xiàn)象，而鎂與pH幾乎一樣的鹽酸反應速率小，消耗H3O+的量很少pH基本不變，只有當鹽酸被消耗完后，發(fā)生了鎂與水的反應，pH才顯著升高，大家認為金屬鎂與乙酸溶液反應微觀過程還是非常合理的。但上述觀點的證據(jù)不足，至少未能從定量實驗角度予以證實，為了厘清鎂與乙酸溶液反應的微觀過程，課題組成員查閱了鎂與水溶液反應的機理，簡述如下。

2? 鎂與水溶液作用微觀過程的探析

金屬與水溶液釋出H2本質(zhì)上是一種原電池的電化學反應過程，因此研究金屬與水溶液的作用可以借助原電池模型來分析和探討。

2.1? 基于原電池模型的陰極行為

首先建立鎂與水溶液中的正極行為（陰極行為）如圖2所示[2]：

圖2? 鎂與水溶液作用釋出H2的微觀過程

圖2的意義： 鹽酸的氫元素主要以H3O+、 H2O存在，從電性上看，H+更容易靠近正極而獲得電子，而不帶電的H2O就難以獲得電子。由于H2O濃度遠大于溶液中的H+，因此有理由相信——H2O也可以從正極得到電子。文獻[3]認為鈉分別與水、稀鹽酸和稀NaOH溶液的反應速率并無顯著差異，甚至出現(xiàn)鈉與濃鹽酸的反應速率反而小于鈉與水的反應速率，這說明濃度不高的H+與濃度很高的H2O比較，其得電子速率無顯著差異。醋酸溶液的氫主要以H3O+、 H2O、 CH3COOH等形式存在，同理可以推測濃度不高的H3O+與濃度很高的CH3COOH及H2O比較，其得電子速率并無顯著差異，這樣的情況下，決定鎂與水溶液反應的反應速率并不在于陰極過程，而在于陽極行為。

2.2? 基于原電池模型的陽極行為

周星等學者[4]認為Mg/H2O反應表現(xiàn)出明顯的快速反應和慢速反應2階段特征： ①在快速反應階段： 鎂粉與水的接觸面積大，在反應速率一定的前提下，單位時間參與反應鎂的質(zhì)量大，反應程度快速增加;②在慢速反應階段： 隨著反應的進行，鎂粉表面覆蓋了一層Mg（OH）2，使鎂粉與水的接觸面積減小，阻礙了反應的進一步發(fā)生，反應速率減小，反應程度增加緩慢，直至反應停止。

綜上，其陽極行為可用圖3來表征：

圖3? 破壞鎂表面保護膜的微觀過程

圖3意義： 金屬鎂在水中由于失去電子而轉(zhuǎn)化為Mg2+并在金屬表面快速形成Mg（OH）2保護膜，當Mg（OH）2保護膜達到一定厚度后，鎂原子就會停止釋放電子，導致上述化學過程停滯。溶液中若存在能破壞保護膜的粒子時，反應就可以持續(xù)發(fā)生。如在Mg/H2O反應體系加入鹽酸，鹽酸中的H3O+破壞Mg（OH）2保護膜，使鎂不斷溶解從而釋出H2。

綜上，鎂與水溶液反應的快慢由兩方面來決定： 一方面就是溶液中是否有活性氫以及這些+1價的氫得電子的難易程度;另一方面就是溶液中是否存在可以溶解Mg（OH）2保護膜的粒子以及破壞保護膜的難易程度。

顯然pH相同的乙酸溶液和鹽酸都存在容易得電子和破壞保護膜的H3O+，其中保護膜Mg（OH）2被H3O+破壞的化學過程如下：

Mg（OH）2（s）+2H+Mg2+（aq）+2H2O

其平衡常數(shù)K=Ksp[Mg（OH）2]/K2w

=1.8×10-11/10-28=1.8×1017

但是在乙酸溶液中，也存在乙酸分子中的活性氫且濃度比H3O+大得多，其中的羥基氫是否可以直接得到電子呢？經(jīng)計算乙酸分子溶解Mg（OH）2的平衡常數(shù)同樣很大：

Mg（OH）2（s）+2CH3COOH

Mg2+（aq）+2CH3COO-+2H2O， K=5.5×107

基于以上的思考發(fā)現(xiàn)： 只需研究H+濃度很低的純乙酸能否溶解Mg（OH）2保護膜以及研究金屬鎂是否可以與純乙酸發(fā)生反應釋出H2即可，為此設計[實驗2]。

[實驗2]取50mL純乙酸，放入1.56g未經(jīng)打磨的鎂條，發(fā)現(xiàn)開始階段鎂條表面有很少氣泡（氣體為H2），10多秒鐘后，鎂條表面的黑色的保護膜逐漸消失，產(chǎn)生的氣泡快速增多以致鎂條上浮到溶液表面，溶液溫度顯著升高;而把鎂條換成除去保護膜的金屬鈉投入到純乙酸中，發(fā)現(xiàn)鈉表面有少量氣泡，比較之前鎂與純乙酸反應慢得多。

乙酸分子不但能破壞鎂表面的保護膜，而且也能得電子產(chǎn)生H2（顯然是乙酸分子中羥基氫得電子）;比較鈉、鎂分別與純乙酸反應速率，前者反應速率反而小，這說明控制反應速率的關(guān)鍵不在于陰極過程，甚至與金屬的活潑性關(guān)系不大，控制反應速率在于金屬表面的金屬離子進入溶劑的擴散速率有關(guān)（陽極行為）。

簡單的實驗似乎可以說明，乙酸溶液與鎂作用時，乙酸分子直接參與了反應，乙酸分子不但參與了陽極過程（破壞保護膜），而且也參與了陰極過程（其中的羥基氫得電子轉(zhuǎn)化為H2）。

3? 比較鎂與乙酸溶液、乙酸鈉與乙酸混合溶液的化學過程

乙酸是一種弱酸，25℃下，0.1mol/L的乙酸溶液的電離度約為1%，也就是說，乙酸溶液主要的粒子并非是H3O+和CH3COO-離子，而是CH3COOH分子和水分子，通過[實驗2]得知乙酸分子也可以與鎂反應，因此若找到乙酸分子濃度幾乎一樣但pH有顯著差異的兩種溶液進行相關(guān)實驗，就可以進一步說明乙酸溶液與鎂反應主要是乙酸分子參與反應，而非主要是H3O+參與作用。

經(jīng)過課題組充分討論、研究，認為可以取兩份相同濃度的乙酸溶液，其中一份加入一定量乙酸鈉固體，然后分別加入鎂條，測定溶液的pH變化和反應后溶液溫度的變化是不錯的選擇，因為在乙酸溶液中加入乙酸鈉固體后乙酸溶液的pH會增大，而乙酸分子濃度幾乎不變，獲得的混合溶液是一種緩沖溶液，為此設計[實驗3]加以驗證。

[實驗3]用2.0mL純乙酸和蒸餾水配制成70mL乙酸溶液注入一錐形瓶中;然后再用2.0mL純乙酸和一定量的乙酸鈉固體以及蒸餾水配制70mL溶液后，注入另一錐形瓶中，分別加入1.3g未經(jīng)打磨的鎂條，使用數(shù)字化傳感技術(shù)測定上述2個反應體系的pH和溫度隨反應時間變化曲線（如圖4所示）。

圖4? [實驗3]的pH和溫度變化曲線

反應開始階段乙酸溶液pH顯著升高，而乙酸和乙酸鈉混合溶液pH升高緩慢，這是因為乙酸和乙酸鈉混合溶液是一種緩沖溶液所致;整個實驗過程中2個反應體系溶液的溫度變化幾乎一致，顯示2個反應體系的反應速率幾乎一樣。

為了進一步說明鎂與乙酸溶液中的乙酸分子反應的事實，如改變乙酸分子濃度又將會怎樣？為此在[實驗3]的基礎(chǔ)上，提高乙酸和乙酸鈉混合溶液中乙酸的濃度，設計[實驗4]用2.0mL純乙酸和蒸餾水配制成80mL乙酸溶液后，注入一錐形瓶中;然后再用4.0mL純乙酸和一定量的乙酸鈉固體以及蒸餾水配制80mL溶液后，注入另一錐形瓶中，分別加入1.3g未經(jīng)打磨的鎂條，使用數(shù)字化傳感技術(shù)測定上述2個反應體系的pH和溫度隨反應時間變化曲線（如圖5所示）。

圖5? [實驗4]的pH和溫度變化曲線

觀察分析實驗數(shù)據(jù)： 濃度大1倍的乙酸和乙酸鈉混合溶液與鎂反應，溶液溫度升高得更快更高，最高溫度可達55℃左右，實驗結(jié)果與本文得出的結(jié)論完全吻合——乙酸分子濃度越大，反應速率越大。

金屬鎂與乙酸溶液反應的微觀過程，從上述系列實驗上看的確是鎂與乙酸分子之間作用的結(jié)果，那么，其他金屬是否也一樣？為此，用金屬鋅（粗鋅）代替鎂條重復上述實驗，發(fā)現(xiàn)有類似的實驗現(xiàn)象，只是由于反應速率相對金屬鎂而言比較小，反應后pH和溫度變化不很顯著。

4? 實驗驗證鎂與氯化銨溶液、鹽酸反應微觀過程

學者陳晨，馬宏佳[5]提出： 鎂與NH4Cl溶液反應首先是鎂與溶液中的H3O+反應，隨后與水反應，他們還指出，鎂與NH4Cl溶液反應最后的沉淀并不溶于NH4Cl（取適量反應結(jié)束后的懸濁液于試管，加入NH4Cl固體，沉淀不溶解），說明“鎂與NH4Cl溶液反應快是因為生成的Mg（OH）2溶解于NH4Cl溶液”的說法并不可靠。

但以上觀點并不確切，后續(xù)實驗表明，鎂與NH4Cl溶液反應得到的沉淀物可以被濃度較高的NH4Cl溶液溶解，NH4Cl溶液溶解Mg（OH）2時會逸出氨氣，由于氨氣在常溫下逸出較慢，需要更長時間消耗一定量的Mg（OH）2，因此短時間實驗發(fā)現(xiàn)沉淀無法溶解而誤以為NH4Cl溶液不能溶解Mg（OH）2。事實上鎂與NH4Cl溶液反應開始階段并無白色沉淀生成，而是在反應后階段在溶液水解時逐漸形成，NH? +4溶解Mg（OH）2保護膜的化學過程表征如下：

Mg（OH）2（s）+2NH? +4

Mg2+（aq）+2NH3·H2O， K=0.06

上述化學過程，平衡常數(shù)只有0.06，但溶液中NH? +4濃度較大，達到平衡后溶液中的Mg2+濃度并不小，若體系中c（NH? +4）=1mol/L，計算Mg2+濃度可達0.4mol/L左右，同時由于在反應過程中不斷有氨氣逸出，NH? +4可以使Mg（OH）2的沉淀平衡不斷正向移動而溶解。在鎂/NH4Cl溶液體系中，鎂表面保護膜溶解、Mg（OH）2沉淀形成以及氨氣逸出可以符號表征如下：

破壞保護膜——Mg（OH）2（s）+2NH? +4Mg2+（aq）+2NH3·H2O

氨氣的逸出——NH3·H2ONH3↑+H2O

形成Mg（OH）2或堿式氯化鎂[Mg（OH）Cl]。

為了進一步說明鎂與NH4Cl溶液中NH? +4的反應的事實，設計了[實驗5]。

[實驗5]在2只盛有70mL蒸餾水的錐形瓶中分別加入一定量的NH4Cl固體和1mol/L的鹽酸（溶液體積變化完全可忽略），采用pH和溫度傳感器分別測得NH4Cl溶液的pH為5.56，鹽酸的pH為1.65，NH4Cl溶液的溫度為16.5℃（NH4Cl固體溶于水吸熱所致），鹽酸溶液溫度為19.3℃（室溫）。隨后同時加入過量的質(zhì)量相同形狀一樣的未打磨的鎂條于2只錐形瓶中，計算機軟件及時記錄pH和溫度變化曲線如圖6所示。

圖6? [實驗5]的pH和溫度變化曲線

實驗設計及現(xiàn)象說明：

（1） 實驗之所以未配制pH相同的NH4Cl和鹽酸溶液來完成實驗，而是配制pH=1.65的鹽酸，H3O+濃度遠大于pH=6.56的NH4Cl溶液來完成實驗，是為了說明——即便鹽酸的H3O+濃度更大，但鎂還是與pH更高的NH4Cl溶液反應更為劇烈，從而說明鎂與NH4Cl溶液主要不是與H3O+反應，而是與溶液中的NH? +4反應，當然，鎂也同時與溶液中的H3O+反應，特別鎂與NH4Cl溶液反應開始階段，其pH升高顯著。

（2） 實驗開始時，NH4Cl溶液的溫度更低，但反應開始一段時間后，體系溶液的溫度更高，說明NH4Cl溶液與鎂反應更快，其唯一的解釋就是體系中濃度比H3O+濃度大得多的NH? +4參與了反應，而不是與NH? +4水解得到的H3O+反應。之所以控制NH4Cl溶液體系溫度更低，是為了說明鎂與溫度更低的NH4Cl溶液反應也比鎂與pH低得多的鹽酸反應更快的事實。

（3） 在實驗進行到6500s左右時，在鎂和鹽酸反應體系中加入更多的鎂條，發(fā)現(xiàn)鹽酸體系中pH顯著升高，顯示鎂與鹽酸完全反應后，與水發(fā)生作用得到Mg（OH）2，最后溶液的pH可達10.13，接近飽和Mg（OH）2溶液的pH。

（4） 由于上述兩種溶液的氯離子濃度并不一樣，未能嚴格控制實驗變量，但之前的“空白實驗”——鎂與氯化鉀溶液的實驗已然完成，實驗結(jié)果顯示鎂與氯離子之間相互作用不影響上述實驗結(jié)果。

從微觀結(jié)構(gòu)上看，NH? +4與H3O+結(jié)構(gòu)相似，兩者都是中性分子與H+形成配位鍵得到的，其中H3O+的名稱是水合氫離子，實際上，NH? +4的名稱完全可以是氨合氫離子，從電性角度上看兩者也都帶正電，容易靠近帶負電的電子，從離子空間構(gòu)型上看也是一樣的，只是兩者的氫元素的活性不同，當NH? +4與H3O+濃度相同的時候，H3O+更容易與鎂發(fā)生反應，H3O+破壞鎂表面保護膜的程度也大，因此同濃度的鹽酸和NH4Cl溶液與之反應，前者的反應速率也大得多;但同pH的鹽酸和NH4Cl溶液與鎂反應，后者反應速率大得多，因為此時NH? +4濃度遠大于H3O+濃度。在乙酸溶液中存在的CH3COOH? +2也可以叫乙酸合氫離子，這可能也是鎂與純乙酸反應更劇烈的微觀層面上的重要原因之一。

上述實驗充分說明，鎂與NH4Cl溶液反應主要是鎂與NH? +4的作用，之所以設計這一實驗，是為了例佐證鎂與乙酸溶液反應主要是與乙酸分子作用，而不是主要與H3O+反應，鎂與水溶液作用不一定只與H3O+反應，也可以與乙酸分子、銨根離子或CH3COOH? +2等直接發(fā)生反應。

5? 結(jié)束語

綜上，鎂/乙酸溶液體系中，鎂表面保護膜溶解、活性氫獲得電子的過程可以用符號表征如下：

（1） 保護膜的破壞——Mg（OH）2（s）+2CH3COOHMg2+（aq）+2CH3COO-+2H2O或Mg（OH）2（s）+2H+Mg2+（aq）+2H2O。

（2） 活性氫獲得電子——2CH3COOH+2e-2CH3COO-+H2↑或2H3O++2e-2H2O+H2↑。

鎂與乙酸反應快慢，取決于乙酸分子和H3O+活性強弱和濃度大小，由于H3O+中的氫更活潑，因此當乙酸分子與H3O+濃度相當時，鎂主要和H3O+直接作用;當c（CH3COOH）c（H3O+）時，破壞鎂表面保護膜的就不僅僅是H3O+而主要是CH3COOH分子，得電子的粒子也不主要是H3O+而是CH3COOH分子。那種認為鎂和乙酸溶液反應，促進乙酸的電離平衡CH3COOH+H2OCH3COO-+H3O+往電離方向移動的觀點值得商榷，這是因為鎂與一般濃度下的乙酸溶液反應時，反應體系中濃度減少的主要是乙酸分子，而非H3O+。

參考文獻：

[1]施志斌. 探究pH相同的鹽酸、醋酸與活潑金屬的初始反應速率[J]. 化學教學， 2015， （3）： 45～48.

[2]李永常. 試論氫超電勢[J]. 天津化工， 2003， 17（2）： 3.

[3]吳文中. 鈉與酸溶液反應的差異性分析[J]. 中學化學教學參考， 2016， （C1）： 5～8.

[4]周星， 張煒， 郭洋， 姜本正. 低溫鎂/水反應特征及反應動力學研究[J]. 固體火箭技術(shù)， 2011， （2）： 71～74.

[5]陳晨， 馬宏佳. 鎂和氯化銨溶液反應的探究[J]. 化學教與學， 2017， （4）： 87～89.