羅偉林，周少云，劉輝，夏博妍，呂超

（1.上?？臻g電源研究所，上海 200245；2.哈爾濱工業(yè)大學，哈爾濱 150001）

鋰離子電池作為新型的高能化學電源，具有比能量高、充放電效率高、放電電壓平坦、濕貯存壽命長、環(huán)境友好等一系列特性，這使得鋰離子電池在不同應(yīng)用場合都得到了廣泛的關(guān)注。然而，鋰離子電池在實際應(yīng)用過程中熱安全問題卻十分突出。原因在于鋰離子電池在充放電時，電池內(nèi)阻發(fā)熱、電極極化發(fā)熱及化學反應(yīng)放熱等會使電池溫度迅速升高，電池溫度的升高會進一步促使反應(yīng)的加劇，從而形成產(chǎn)熱與溫升的正反饋。尤其是在密閉空間的電池組大電流長時間充放電時，內(nèi)部溫度上升更為明顯。當溫度超過一定限制時，電池可能會出現(xiàn)膨脹、泄露、乃至爆炸等危險[1-16]。因此，對鋰離子電池進行熱分析和熱設(shè)計是十分重要的。

熱仿真是研究鋰離子電池熱問題的重要手段，利用高精度的熱模型可以低成本、高效率地獲取電池的熱特性，進行電池正向設(shè)計等工作。鋰離子電池的生熱主要由不可逆熱和可逆熱兩部分組成?？赡鏌嵋话阌射囯x子電池充放電過程的熵變系數(shù)決定，而不可逆熱主要由電極的極化熱組成[17]。當前文獻中，Ye[18]、Wang[19]、Xu[20]以及 Duan[21]等人均將鋰離子電池不可逆熱的求解分成由反應(yīng)極化過電勢產(chǎn)生的反應(yīng)極化熱和由歐姆極化過電勢產(chǎn)生的歐姆極化熱兩部分組成，這種方法在未對電池進行充放電實驗時便可以通過仿真的手段對其內(nèi)部的溫度分布有很好的預判，且該方法對電池生熱機理的分析十分透徹，使得熱仿真的結(jié)果對于電池管理系統(tǒng)的設(shè)計有很好的指導作用。而L.H.Saw[22]以及Dai[23]等人對于電池不可逆熱的計算采用開路電勢與端電壓做差的方法，其中，正負極開路電勢通過其嵌鋰量計算得到，端電壓為其實驗測量值。這種方法相較于前一種方法避免了求解大量的偏微分方程，減少了仿真時間，且對不可逆熱的計算準確性很高，提高了對電池溫度分布仿真的精確度。

同時，鋰離子電池熱物性參數(shù)的準確辨識對電池熱仿真的準確性也起到了關(guān)鍵的作用。目前，Zhang等人[24]針對一款層疊式鋰離子軟包電池提出了一套實驗與數(shù)值解優(yōu)化結(jié)合的方法，實現(xiàn)了對比熱容和各向異性熱參數(shù)的同時、原位估算。這種方法雖然提高了電池熱物性參數(shù)獲取的準確度，但卻增加了仿真的計算次數(shù)和時間，效率降低。Mehrdad Mastali等人[25]將電池采用均一化處理，即將電池體看作均一物質(zhì)，對其比熱容、密度以及導熱系數(shù)進行均一化處理。其中，對比熱容采用體積的平均，各方向?qū)嵯禂?shù)分別采用串聯(lián)平均和并聯(lián)平均的方法。這種方法雖然降低了電池熱參數(shù)辨識的難度和運算量，但對電池內(nèi)部各材料熱物性參數(shù)分別進行獲取卻增加了電池熱參數(shù)辨識的累加誤差。

此外，當前文獻中鮮有對成組的大規(guī)模商品鋰離子電池進行熱仿真并進行實驗驗證，且仿真手段基本采用ANSYS軟件[26-28]。基于此，文中針對一款型號為4850-C25A的商品鋰離子電池模塊進行電化學-熱耦合仿真與實驗驗證?？紤]鋰離子電池成組仿真的效率，對于電池組生熱模型中不可逆熱的計算，采用開路電勢與測量得到的電池端電壓做差的方法。同時通過對傳熱模型方程以及邊界條件的簡化，辨識出方形軟包鋰離子電池的熱物性參數(shù)，以此建立起鋰離子電池組熱仿真模型。于是，基于COMSOL Multiphysics仿真軟件便可對鋰離子電池進行熱耦合仿真，并得到其在不同充電倍率下的溫度場分布。該商品鋰離子電池的管理系統(tǒng)（BMS）共設(shè)置4個溫度測試點，連接上位機軟件即可以顯示電池組的狀態(tài)，其中包括電池組端電壓，測試點溫度以及荷電狀態(tài)等，便可將實際測量的溫度分布結(jié)果與仿真結(jié)果相對比，以此達到實驗驗證的目的。

1 熱仿真模型

1.1 生熱模型

方形鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示，其內(nèi)部為層疊狀結(jié)構(gòu)，每層均由正負電極、集流體和隔膜組成，均發(fā)生相同的電化學反應(yīng)。根據(jù)Bernardi均勻產(chǎn)熱理論，由于鋰電池的層狀結(jié)構(gòu)，可以認為電池內(nèi)部各處產(chǎn)熱均勻，整個電池可以認為是一個各向異性的整體，忽略電池內(nèi)濃溶液的流動以及電池內(nèi)部微弱的熱輻射過程，可以認為鋰電池的傳熱過程是一個發(fā)生在均一各向異性材料中的固體熱傳導過程[29-30]。

鋰離子電池在充放電過程中的生熱量主要由歐姆熱Qj、極化熱Qp、反應(yīng)熱Qr、副反應(yīng)熱Qs組成，其中歐姆熱和極化熱可由鋰電池的過電勢求出，反應(yīng)熱由吉布斯自由能相關(guān)公式給出，副反應(yīng)熱相對較小且不穩(wěn)定，通常忽略不計[31-32]。鋰離子電池在充放電過程中生熱速率q的表達式為：

式中：I為鋰離子電池充放電電流，A；V為鋰電池體積，m3；EOCV為鋰電池的開路電勢，V，可根據(jù)電池正負極的嵌鋰率計算得到；U為鋰電池端電壓，V；T為電池的熱力學溫度，K；dEOCV/dT為電壓溫度系數(shù)。

1.2 傳熱散熱模型

鋰離子電池傳熱過程的方程可以由傅里葉定律得到[33-34]：

式中：ρ為鋰離子電池的平均密度，kg/m3；Cp為鋰電池的定壓比熱容，J/（kg·K）；k為鋰電池的導熱系數(shù)，W/（m·K）；q為鋰電池的單位體積生熱速率，W·m3/kg，可由式（1）得到。

此外，由于鋰離子電池在充放電過程時暴露在空氣中，鋰離子電池的表面空氣會受電池溫度的影響而升高，溫度差的變化導致周圍空氣的流動，而空氣的流動帶走部分熱量也會影響電池和周圍空氣的溫度。為了描述空氣流場對電池散熱過程的影響，可考慮采用牛頓冷卻定律[35-37]：

式中：A為電池的有效散熱面積，m2，一般以實際電池與空氣接觸的面積為準；Ta是環(huán)境溫度，K，由于電池充放電時間不是很長，通?？梢哉J為實際工作環(huán)境中的環(huán)境溫度是一個恒定不變的量；h是電池的換熱系數(shù)，W/（m2·K）。

換熱系數(shù)體現(xiàn)了特定電池在特定環(huán)境中的散熱能力，與電池表面材料、電池表面結(jié)構(gòu)、空氣流動速度等多種因素有關(guān)。對于特定的電池，在外界環(huán)境沒有特別變化，尤其是沒有明顯改變冷卻方式的情況下，可以認為是一個恒定不變的量。A和Ta都可以直接測量，換熱系數(shù)h與當前所處的環(huán)境有關(guān)，可以采用特定實驗測量。

1.3 熱耦合模型

鋰離子電池的傳熱散熱模型中的生熱率 q由不可逆熱和可逆熱兩部分組成，而不可逆熱主要是由鋰離子電池單體在充放電過程中的過電勢產(chǎn)生，所以相當于鋰離子電池的機理模型為傳熱散熱模型提供了熱源，在電池內(nèi)部反映為溫度場的分布。溫度場的分布又對鋰離子電池的機理模型中涉及的開路電勢EOCV產(chǎn)生影響[38-39]。

由于鋰離子電池的電化學模型未對開路電勢EOCV進行參數(shù)修正，現(xiàn)將相關(guān)參數(shù)耦合后修正。修正后的開路電勢EOCV為：

式中：Tref為環(huán)境參考溫度；T為固體傳熱散熱模型求解出來的溫度；EOCV,ref為開路電勢的參考值。熵變系數(shù) ?EOCV/?T 在參考溫度為 25 ℃的條件下隨SOC（State of Charge）的變化曲線如圖2所示。

綜上，通過鋰離子電池電化學模型的相關(guān)參數(shù)求解出電池的開路電勢，進而建立起鋰離子電池的生熱模型以及傳熱散熱模型，并將電化學模型和熱模型中電池的開路電勢和平均溫度耦合起來對開路電勢進行修正，即可完成鋰離子電池熱仿真模型的建立。

2 熱物性參數(shù)辨識

方形軟包鋰離子電池的傳熱模型中涉及的熱物性參數(shù)包括定壓比熱容CP、橫向?qū)嵯禂?shù)kin和縱向?qū)嵯禂?shù) kthr。為了實現(xiàn)將方形軟包鋰離子電池的充放電過程與其熱參數(shù)的獲取過程相互解耦，以及實現(xiàn)各熱物性參數(shù)實驗測定之間的相互解耦，采用了不同形狀大小的加熱片對鋰離子電池加熱的方法來獲取電池的熱物性參數(shù)。

2.1 定壓比熱容參數(shù)的辨識

關(guān)于定壓比熱容CP以及縱向?qū)嵯禂?shù)kthr參數(shù)的辨識，采用了與鋰離子電池側(cè)面尺寸相一致的方形加熱片對電池在絕熱環(huán)境下進行加熱的方法。方形加熱片尺寸為152.5 mm×72.5 mm，功率為21.05 W。加熱方案如圖3所示。本實驗采用玻璃纖維棉作為保溫材料，其導熱系數(shù)小于0.1 J/（m·K），按照工程要求，可以認為是絕熱環(huán)境。實驗加熱時間為5 min。

通過處理實驗數(shù)據(jù)，除去前期溫度建立較緩慢的點，可以得到溫度 T隨時間 t的變化近似為線性關(guān)系，即可以求得dT/dt。根據(jù)比熱容的定義，可以得到式（5）：

式中：CP為定壓比熱容，J/（kg·K）；Q 為吸收或放出的熱量，J；m為物體的質(zhì)量，kg；ΔT為溫度的變化量，K。將式（5）作相應(yīng)變形，則整理可得：

式中：P為方形加熱片的加熱功率，W。這樣，即可求得方形軟包鋰離子電池的第一個熱物性參數(shù)定壓比熱容 CP的大小，為 1071.82 J/（kg·K）。

2.2 縱向?qū)嵯禂?shù)參數(shù)的辨識

方形軟包鋰離子電池傳熱模型的描述方程為：

式中：kin為其橫向?qū)嵯禂?shù)；kthr為其縱向?qū)嵯禂?shù)，W/（m·K）。

由于采用與電池側(cè)面尺寸相一致的方形加熱片對電池進行加熱，忽略邊緣效應(yīng)時可以將傳熱過程簡化成沿電池厚度方向的一維導熱過程，相當于屏蔽了橫向的導熱系數(shù)。于是，可以將式（7）簡化為：

進一步，可將式（8）化簡為二階常微分方程，整理后為：

式中：C2和C3是需要待定的常數(shù)。對A進行了如下定義：

考慮從0到t時刻全部熱量用于電池加熱，則可以得到方程（10）：

式中：h為方形軟包鋰離子電池側(cè)面的厚度，m；T0為電池的初始平均溫度，K；t為加熱時間，s。同時，給出其邊界條件如下所述：

1） 考慮在邊界x=h處為絕熱環(huán)境，則可以得出：

2）考慮邊界溫度已知，則可以得出：

式中：Tsurf為電池表面的溫度，K。

聯(lián)立式（11）、（12），即可得到在不同溫度點辨識出來的縱向?qū)嵯禂?shù) kthr，舍去前期溫升較緩慢的點，將不同點得出的縱向?qū)嵯禂?shù)取平均，得到縱向?qū)嵯禂?shù)kthr的平均值。這在很大程度上避免了單一求取所帶來的誤差，提高了參數(shù)獲取的可靠性和準確性。如此，即可求得方形軟包鋰離子電池的第二個熱物性參數(shù)縱向?qū)嵯禂?shù) kthr的大小，為 0.66 W/（m·K）。

基于MATLAB的有限元分析模塊，將辨識出的熱物性參數(shù)代入所建模型，得出與實驗測量相對應(yīng)的仿真溫度。方形加熱片對電池加熱，中心點處溫度仿真與實際測量結(jié)果對比如圖4所示?？梢钥闯?，仿真溫度比實際測量溫度略小一些，在誤差允許的范圍內(nèi)，可以說明對方形軟包鋰離子電池熱物性參數(shù)中定壓比熱容和縱向?qū)嵯禂?shù)的測量方法具有可行性和準確性。

2.3 橫向?qū)嵯禂?shù)參數(shù)的辨識

關(guān)于橫向?qū)嵯禂?shù) kin參數(shù)的辨識，文中是利用圓形加熱片對電池在絕熱環(huán)境下進行加熱。圓形加熱片直徑為18 mm，功率為2.81 W。加熱方案如圖5所示，熱電偶A2、B2放置的位置不能距離邊緣較近，否則在絕熱環(huán)境下邊緣效應(yīng)會影響結(jié)果的準確性。實驗時熱電偶A2、B2的位置距熱電偶A1、B1的位置為3.2 cm。圓形加熱片采用與方形加熱片相同的絕熱材料包裹，以實現(xiàn)較為理想的絕熱環(huán)境。實驗加熱時間為15 min。

傳熱模型的方程如式（7）所示，考慮邊界條件（11）以消除厚度方向的影響，將式（7）化簡為：

可進一步將式（13）化簡為：

考慮任意時刻表面溫度呈拋物線分布，而且拋物線對稱軸在發(fā)熱中心，則可以將式（14）整理后化簡為：

式中：C是需要待定的常數(shù)。對B進行了如下定義：

通過電池一側(cè)兩個位置不同的熱電偶的溫度測量，則可以求得式（15）的系數(shù)B，進而可以求出橫向?qū)嵯禂?shù) kin的大小。如此，即可辨識得到方形軟包鋰離子電池的第三個熱物性參數(shù)橫向?qū)嵯禂?shù) kin的大小，為 37.67 W/（m·K）。

圓形加熱片對電池熱物性參數(shù)辨識的仿真驗證與方形加熱片的相類似，利用已辨識好的參數(shù)，對上述二維熱傳導問題進行仿真，選取測量點處的仿真溫度與實測溫度進行對比。圓形加熱片對電池加熱，中心點和距中心點 3.2 cm處仿真溫度與實際測量結(jié)果對比如圖6所示?？梢钥闯觯抡鏈囟扰c實際測量溫度較為接近，在誤差允許的范圍內(nèi)。說明對方形軟包鋰離子電池熱物性參數(shù)中橫向?qū)嵯禂?shù)的測量方法具有可行性和準確性。

3 空氣流場參數(shù)辨識

由前文可知，對于鋰離子電池周圍空氣流場的描述采用的是牛頓冷卻定律。由式（3）可知，為獲得鋰電池的溫度T，需要得到環(huán)境溫度Ta、有效散熱面積A以及實驗環(huán)境中電池的換熱系數(shù)h這三個參數(shù)，前兩者均可直接測量，因此只考慮h的實驗測量。

對式（3）進行整理化簡，得到式（16）：

進一步，將其變形整理得到式（17），即為一個關(guān)于時間t的一次函數(shù)。由此可見，換熱系數(shù)只與其斜率有關(guān)。

因此，可以通過對鋰電池在自然散熱條件下測得的溫度T做相應(yīng)變形并取對數(shù)進行線性擬合，即可得到電池的換熱系數(shù)h，從而完成對空氣流場相關(guān)參數(shù)的辨識。如圖7所示，采用線性擬合可以直接得到電池的換熱系數(shù)為 5.1 W/（m2·K）。

4 熱行為仿真分析與實驗驗證

4.1 單體熱行為

文中采用的鋰離子電池單體為天豐公司生產(chǎn)的方形軟包鋰離子電池（型號為9772150L），所用電池相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 軟包電池參數(shù)

基于已建立好的鋰離子電池電化學-熱耦合仿真模型，以及辨識得到的電池熱物性參數(shù)和空氣流場參數(shù)，運用COMSOL Multiphysics軟件對該方型軟包鋰離子電池進行建模仿真。

建立鋰離子電池熱行為數(shù)值仿真模型，對于單體鋰離子電池的網(wǎng)格劃分，考慮采用正四面體網(wǎng)格劃分。這種劃分方式可以保證在相同單元數(shù)的情況下有最小的網(wǎng)格節(jié)點，極大地降低了仿真的計算壓力，劃分結(jié)果如圖8所示。該網(wǎng)格劃分包含了10 195個三維域單元，2 440個二維邊界單元和180個一維邊單元。鋰離子電池單體溫度分布在0.2、0.5、1 C三個充電倍率下的仿真結(jié)果如圖9所示。

選取對應(yīng)測試點的仿真溫度與實測溫度進行對比分析，以驗證仿真模型建立的準確性。實驗中采用充放電測試儀以及熱電偶對對應(yīng)測試點的溫度進行測量，以每秒一次的采樣頻率記錄下電池的表面溫度。仿真分析與實驗測量在0.2、0.5、1 C三個充電倍率下的溫度分布如圖10所示?？梢钥闯?，仿真建模的溫度分布在誤差范圍內(nèi)與實驗測量得到的溫度分布相吻合。經(jīng)分析，仿真結(jié)果在0.2 C倍率下最大誤差小于0.05 ℃；在0.5 C倍率下最大誤差為0.22 ℃，平均誤差為0.09 ℃；在1 C倍率下最大誤差為0.21 ℃，平均誤差為0.1 ℃。由此可以說明采用的鋰離子電池電化學-熱耦合模型的準確性，也為鋰離子電池模塊的熱仿真分析打下了基礎(chǔ)。

4.2 鋰離子電池組熱行為

對于成組電池熱行為的仿真，采用由上述方形軟包鋰離子電池單體（9772150L）6并 15串后組成的型號為4850的電池組成品電源。該商品電池標稱電壓為48 V，標稱容量為50 Ah，為用于提供通訊系統(tǒng)的不間斷電源。該電源內(nèi)部電池結(jié)構(gòu)如圖11所示。

從圖11中可以看出，該鋰電池模塊共設(shè)置4個溫度測試點，分別測量兩個極耳連接處，邊緣處和電池模塊中心處的溫度（與圖中的 A，B，C，D相對應(yīng)）。所用鋰離子電池相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 鋰離子電池組參數(shù)

與方形軟包鋰離子電池單體類似，該鋰離子電池模塊也是基于 COMSOL Multiphysics軟件對其熱行為進行仿真建模。對于鋰離子電池組的網(wǎng)格劃分，同樣考慮采用正四面體網(wǎng)格劃分，在求解域表面采用三角形單元進行劃分，在邊上采取間隔單元進行劃分。同時，在每個電池與空氣的交界面上，也采用三角形單元劃分。劃分結(jié)果如圖12所示，該劃分結(jié)果包含了228 216個三維域單元，16 632個二維邊界單元和734個一維邊單元。鋰離子電池組溫度分布在 0.2 C充電倍率下的仿真結(jié)果如圖13所示。

從圖13中可以看出，該仿真結(jié)果能明顯反映出不同位置處電池組的溫度分布情況，且由于電池本身的導熱能力不高，所以電池核心溫度要比周圍高一些。同時，由于電池和空氣的導熱系數(shù)差異較大，因此各個單體電池之間溫度有明顯的差異。A、B兩點為兩個極耳連接片的位置，可以看出，極耳連接片對溫度分布的影響有限，其橫縱切面圖如圖14所示。從切片圖中也能看到，其內(nèi)部溫度與外部溫度有明顯差異，說明采用多物理場仿真對電池組內(nèi)部發(fā)熱有很好的觀測和預防作用。

最后，采用可編程直流電源對鋰離子電池模塊進行充電，并利用電池模塊的電池管理系統(tǒng)（BMS）記錄電池不同位置的溫度變化。通過COMSOL平臺仿真，選取對應(yīng) A、B、C、D點的坐標，提取相關(guān)溫度數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)進行比較，得到在 0.2、0.5、1 C三個充電倍率下的溫度分布對比，如圖15所示。

從圖15可以看出，仿真結(jié)果與實驗結(jié)果吻合程度較好，實測溫度與仿真溫度有一定誤差。分析認為，電池本身參數(shù)辨識誤差、電池結(jié)構(gòu)的簡化、電池周圍環(huán)氧板的影響等都是導致仿真誤差的原因。仿真與實測最大誤差不超過0.5 ℃，可以認為在誤差允許范圍內(nèi)，仿真結(jié)果較為理想。

5 結(jié)論

鋰離子電池模塊熱耦合的仿真研究對于鋰離子電池組熱管理系統(tǒng)的設(shè)計，提高充放電效率，增強安全性能等方面具有重要意義。文中基于多物理場分析，完成了對鋰離子電池電化學行為和熱行為的建模及參數(shù)辨識，利用有限元分析軟件完成了單體電池和電池組的熱仿真和實驗驗證。通過該研究工作，主要可以得出以下幾個結(jié)論。

1）基于不同形狀大小的加熱片在絕熱環(huán)境下對方形軟包鋰離子電池進行加熱，避免采用充放電對電池加熱的方法，避開了電化學參數(shù)辨識誤差在熱參數(shù)上的疊加，同時實現(xiàn)了各熱物性參數(shù)辨識的相互解耦，使得鋰離子電池熱物性參數(shù)的獲取變得更為簡單和有效。通過對方形軟包電池熱物性參數(shù)的辨識，驗證了在一定誤差允許范圍內(nèi)，該方法具有較強的可靠性和準確度。

2）基于多物理場仿真平臺COMSOL，采用有限元分析法完成了對鋰離子電池單體和電池組的熱仿真，并利用充放電測試儀和BMS系統(tǒng)進行了實驗驗證。結(jié)果表明，鋰離子電池單體和電池組在不同充電倍率的工況下均能夠保證最大誤差在0.5 ℃以內(nèi)，說明文中采用的鋰離子電池電化學-熱耦合模型的可行性，反映出熱仿真結(jié)果的精確程度，可以為電池的熱設(shè)計提供參考和指導。

在今后的課題研究中，為提高模型的可行性和精確性，需要對模型建立做進一步的改進。同時，為便于驗證電池內(nèi)部溫度場的仿真結(jié)果，可以考慮使用紅外成像儀直接得到電池內(nèi)部的實際溫度分布狀況。