饒恩銘, 任景玲,2??, 辛成林, 張國(guó)玲

(1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100； 2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071)

水體懸浮顆粒物(Suspended Particulate Matters ,SPM)廣義指經(jīng)0.45 μm濾膜截留的物質(zhì)[1]。SPM在地球化學(xué)中是研究流域內(nèi)巖石風(fēng)化狀況、水環(huán)境健康等的重要介質(zhì),其攜帶了流域內(nèi)地質(zhì)背景、氣候變化、人為活動(dòng)等眾多重要信息[2-4]。同時(shí)SPM容易吸附并富集水環(huán)境中的重金屬,其重金屬含量是水體中溶解態(tài)金屬含量的幾百倍[2,5],甚至高于沉積物[4],在河流輸送過(guò)程中顆粒物上金屬會(huì)不斷的遷移轉(zhuǎn)化并大量析出,造成水體二次污染[5-7]。因此,了解顆粒態(tài)金屬的分布及其主要的影響因素(源、匯、轉(zhuǎn)化等行為)不僅可以更好地認(rèn)識(shí)在人類活動(dòng)干擾下大河流域的重金屬污染狀況,而且可以有效地了解全球氣候變化背景下顆粒物風(fēng)化特點(diǎn)的改變及潛在的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)。

長(zhǎng)江流域橫跨中國(guó)西部、中部和東部三大經(jīng)濟(jì)區(qū)和高原寒帶氣候、亞熱帶季風(fēng)氣候兩大氣候帶,流域中下游地區(qū)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)發(fā)達(dá),自然資源豐富,對(duì)我國(guó)具有重要的戰(zhàn)略意義。自三峽工程截流以來(lái),圍繞著三峽水庫(kù)的生物地球化學(xué)行為研究較多,有研究表明截流后長(zhǎng)江干流年徑流量減少約9%,輸沙量減少73%[8-9]。由于輸沙量改變導(dǎo)致硅酸鹽含量的改變,進(jìn)而藻類優(yōu)勢(shì)種、營(yíng)養(yǎng)鹽通量、濃度、結(jié)構(gòu)狀態(tài)均發(fā)生了變化[10-14],庫(kù)區(qū)逐漸呈現(xiàn)出河湖特征。國(guó)外對(duì)密西西比河、多瑙河、尼羅河的研究結(jié)果表明[15-17],建壩后引起了流域及近海物種、氣候等的變化,而氣候變化會(huì)導(dǎo)致流域內(nèi)化學(xué)風(fēng)化改變。自2009年三峽工程三期完工后,研究工作主要集中在營(yíng)養(yǎng)鹽、水沙及生物上,而對(duì)金屬元素的研究相對(duì)較少。王健康等研究指出,三峽庫(kù)區(qū)蓄水達(dá)到135 m后,溶解態(tài)鉛的濃度自庫(kù)尾到庫(kù)首逐漸降低,水質(zhì)達(dá)標(biāo)率上升[18]。而趙軍等的研究結(jié)果則表明,三峽庫(kù)區(qū)蓄水達(dá)到156 m后,庫(kù)區(qū)及庫(kù)灣溶解態(tài)重金屬(銅、鉛、鎘)較蓄水135 m時(shí)有增加的趨勢(shì)[19]。與溶解態(tài)金屬的研究結(jié)果相反,近十年來(lái)由于重慶等城市工業(yè)活動(dòng)、車輛排放、庫(kù)區(qū)顆粒物存留時(shí)間變長(zhǎng)等因素導(dǎo)致庫(kù)區(qū)的顆粒態(tài)重金屬呈現(xiàn)增加趨勢(shì),Müller指出長(zhǎng)江下游高濃度顆粒態(tài)重金屬是令人震驚的,因?yàn)槿藗兤谕龒{庫(kù)區(qū)會(huì)對(duì)金屬有清除作用[4,20]。目前，長(zhǎng)江沉積物中金屬的研究主要集中在長(zhǎng)江流域庫(kù)區(qū)[21-22]、干流個(gè)別江段[7,23-26]、支流[3-4,27]、湖泊[28-30]和入海口及鄰近海域等地方[31-33]。由于流域內(nèi)顆粒物樣品較難獲得和保存,涉及整個(gè)流域水環(huán)境的顆粒態(tài)金屬報(bào)道較少。而SPM是河流向河口及海洋輸送陸源物質(zhì)最主要載體,長(zhǎng)江口鄰近海域是我國(guó)重要的水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū), 水環(huán)境中金屬會(huì)被生物體吸收、富集、傳遞,最終對(duì)人體中造成危害[34],對(duì)我國(guó)東海有著深遠(yuǎn)的影響。本文分析了2009年8月30日—10月13日期間采集的長(zhǎng)江干流以及主要南、北支流懸浮顆粒物中的常量金屬和重金屬的含量,研究了長(zhǎng)江流域懸浮顆粒物的組成及主要影響因素,通過(guò)與文獻(xiàn)結(jié)果對(duì)比探討人為活動(dòng)(三峽工程,城市排污等)對(duì)長(zhǎng)江流域顆粒物的風(fēng)化程度及重金屬污染程度的影響,為深入認(rèn)識(shí)三峽工程建設(shè)和工農(nóng)業(yè)對(duì)長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)金屬及流域生態(tài)環(huán)境的影響和流域的生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)、防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2009年8月30—10月13日在長(zhǎng)江流域干流及其主要南、北支流進(jìn)行采樣(見(jiàn)圖1),上游采樣站位主要包括金沙江、南溪、江津、萬(wàn)州等,下游采樣站位包括宜昌、黃石、安慶、揚(yáng)州、洪湖、蕪湖、徐六徑等,干流共設(shè)21采樣站位。南岸支流包括資水、沅江、湘江、赤水河、烏江、螳螂川、青弋江、撫河等,北岸支流包括大運(yùn)河、漢江、青衣江、岷江、沱江、嘉陵江、大渡河等,支流共設(shè)28個(gè)采樣站位。采樣時(shí)乘船到江中心避開(kāi)城市排污,在船頭逆流采樣,采樣瓶為酸浸泡處理好的Nalgene公司生產(chǎn)的1L聚乙烯采樣瓶。樣品用Nalgene濾器(酸處理浸泡后,Milli-Q水清洗干凈)和0.45 μm醋酸纖維膜(經(jīng)pH=2鹽酸浸泡并用Milli-Q水浸泡至中性,烘干至恒重,稱重)過(guò)濾,濾膜冷凍保存。

1.2 分析方法

將濾膜在40 ℃下烘干恒重,稱量并計(jì)算SPM濃度,而后置于聚四氟乙烯消化罐中并加入1.5 mL濃硝酸、1.5 mL高氯酸和1.5 mL氫氟酸擰緊蓋子在120 ℃加熱板(iKAC-MAGHP7：德國(guó)施迪曼公司)上加熱2 h并靜置過(guò)夜。然后在180 ℃加熱板上保持加熱30 h后冷卻,將冷卻的消化液轉(zhuǎn)移至消化杯中保持開(kāi)蓋并在130 ℃加熱板上加熱到粘稠狀液滴,最后用1%的高純硝酸轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶定容后置于聚乙烯瓶中冷藏保存[1-2,35]。

圖1 長(zhǎng)江干流及支流采樣站位圖

消解液中金屬元素用ICP-AES(iCAP6300：美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)測(cè)定Ca、K、Na、V、Fe、Zn、Cr、Cu、Ni、Al等元素。使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)品GSD-9進(jìn)行消解分析(n=5),檢測(cè)樣品消解液及分析的精密度和準(zhǔn)確度,各種元素分析的回收率在94.4%～103.1%,精密度均優(yōu)于4.5%(見(jiàn)表1)。為檢測(cè)系統(tǒng)空白，空白膜于現(xiàn)場(chǎng)用Milli-Q水過(guò)濾所得，其他操作與樣品完全相同，同每批樣品一起用ICP-AES進(jìn)行檢測(cè)，所測(cè)得的元素的含量均低于儀器的檢測(cè)限。為檢測(cè)儀器穩(wěn)定性，樣品的測(cè)定過(guò)程中每20個(gè)樣品進(jìn)行一次標(biāo)樣分析以檢驗(yàn)儀器是否發(fā)生飄移。

1.3 數(shù)據(jù)分析

Nesbitt和Young根據(jù)Na、K、Ca等元素容易析出而惰性元素Al、Fe等易保留在次生礦物中的特點(diǎn),定義化學(xué)風(fēng)化指數(shù)(CIA)用于評(píng)估流域內(nèi)顆粒物的風(fēng)化狀況[34],其計(jì)算公式為：

式中，Ca*為硅酸鹽中鈣的含量。

富集因子(EF)通常是用來(lái)評(píng)價(jià)水環(huán)境中污染程度(富集程度)和分析環(huán)境中污染物來(lái)源的有效手段[31,35-36],可用公式表示為：

式中：Ci為元素i的濃度；Cn是參考元素的濃度；sample和baseline分別為樣品值與所選背景值。本研究選擇Al作為基準(zhǔn)參考元素,采用中國(guó)土壤背景值作為背景值[31,35-36],對(duì)長(zhǎng)江流域重金屬富集因子進(jìn)行計(jì)算。

為進(jìn)一步了解了解金屬的來(lái)源,對(duì)顆粒物上金屬元素采用主成分分析法,運(yùn)用SPSS 22.0軟件對(duì)長(zhǎng)江上、下游顆粒態(tài)金屬含量進(jìn)行KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和 Bartlett(Bartlett的球形度)的可行性檢測(cè),并標(biāo)準(zhǔn)化所有數(shù)據(jù)運(yùn)用極大方差(Varimax Rotation)正交旋轉(zhuǎn)法后,運(yùn)用主成分分析識(shí)別影響顆粒態(tài)金屬元素組成的主要因素。文中數(shù)據(jù)計(jì)算采用EXCEL2016完成，統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS22.0完成，繪圖采用sigmaplot 12.5完成。

表1 GSD-9標(biāo)準(zhǔn)品金屬分析的精密度與回收率(n=5)

2 結(jié)果與分析

2.1 長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)常量金屬分布特征及流域的風(fēng)化狀況

2.1.1 長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)常量金屬濃度及分布 表2給出了長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)常量金屬的濃度變化范圍及平均值,由表可見(jiàn)流域內(nèi)顆粒態(tài)常量金屬濃度的變化范圍較大。例如南岸支流顆粒態(tài)Fe濃度的最高值出現(xiàn)在湘江,其平均濃度遠(yuǎn)大于北岸支流和干流,而干流和北岸支流中顆粒態(tài)Fe含量較為穩(wěn)定。其次是Ca在干流及南、北支流相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,高值均出現(xiàn)在長(zhǎng)江流域上游(包括干流和支流),且其平均值表現(xiàn)為：長(zhǎng)江干流>北岸支流>南岸支流。對(duì)南北支流顆粒態(tài)元素進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)(Mann-Whitney U分析,p>0.05),除顆粒態(tài)Fe外,其他元素均無(wú)顯著性差異。

由流域顆粒態(tài)金屬濃度距河口距離的分布可見(jiàn)(見(jiàn)圖2),Al在長(zhǎng)江干流上游濃度較低,至三峽庫(kù)區(qū)濃度快速升高并在下游保持較高的濃度,K與其分布規(guī)律類似。Ca則與Al的分布呈現(xiàn)相反的趨勢(shì),在長(zhǎng)江上游濃度較高,至三峽庫(kù)區(qū)濃度快速降低,下游保持較低的濃度。而Na的濃度總體上游要略高于下游，F(xiàn)e與Na相反,總體呈升高的趨勢(shì),過(guò)三峽大壩后略有降低后又逐漸升高,但均無(wú)顯著性差異;在南北各支流中,Al的分布無(wú)明顯趨勢(shì),從表2平均值可見(jiàn)南岸支流大于北岸支流。K、Ca在支流中表現(xiàn)為上游高于下游，Ca最為顯著,上游支流超過(guò)下游支流均值的170%。Na、Fe在南岸支流湘江較高,其他支流無(wú)顯著差異。

表2 長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)常量金屬的濃度范圍和平均值

流域顆粒態(tài)金屬的組成主要受到巖石類型的影響，長(zhǎng)江流域上游流經(jīng)我國(guó)西南石灰?guī)r(含CaCO3)地區(qū)[37],因此上游顆粒態(tài)Ca的含量遠(yuǎn)高于長(zhǎng)江下游。再者顆粒態(tài)金屬的含量受化學(xué)風(fēng)化影響表現(xiàn)不同,Al、Fe是惰性元素,不易淋失,顆粒物中Na、Ca則與其相反[38],隨著Na、Ca 的不斷析出,惰性元素Fe、Al的含量則相對(duì)應(yīng)就升高[2,38]。K主要存在于鉀長(zhǎng)石中,只有在強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化條件下才會(huì)析出,因此K隨著Fe、Al逐漸升高[38-39]。同時(shí)辛等認(rèn)為三峽大壩的攔截作用,會(huì)導(dǎo)致水流變緩,顆粒物存留時(shí)間變長(zhǎng),大顆粒沉降,黏土顆粒(鋁硅酸鹽小顆粒)含量相對(duì)會(huì)上升,顆粒物種類發(fā)生改變,黏土顆粒含有大量Al,致使Ca、Al、K到大壩進(jìn)一步快速變化[2]。初步計(jì)算結(jié)果表明,大壩對(duì)顆粒態(tài)Ca的清除率達(dá)78%,其他元素在顆粒物含量較穩(wěn)定所以無(wú)顯著性變化。同時(shí)干流Al、Ca的快速變化也可能與支流匯入有關(guān),如圖2所示支流Ca的含量低于干流,而Al、K則高于干流,當(dāng)上游八條支流匯入干流后對(duì)Ca起到稀釋作用，而對(duì)Al、K的分布趨勢(shì)有一定的增強(qiáng)作用。由于數(shù)據(jù)有限，暫時(shí)無(wú)法計(jì)算出各支流貢獻(xiàn)率。

圖2 長(zhǎng)江干流和南北支流常量金屬距河口的距離分布圖

2.1.2 長(zhǎng)江流域的風(fēng)化狀況及與其他河流對(duì)比 長(zhǎng)江南、北支流及干流的CIA值分布特征如圖3所示。CIA值可間接反應(yīng)流域氣候條件,其中CIA值在55～65、65～85和>85范圍內(nèi)分別對(duì)應(yīng)著低風(fēng)化、中等風(fēng)化和強(qiáng)烈風(fēng)化[40]。長(zhǎng)江流域的CIA范圍為62～75,上、下游平均值分別為66、73,南北支流CIA平均值分別為71、66,整體表現(xiàn)為南方>干流>北方。干流CIA值自西向東逐漸升高,整體表現(xiàn)為從金沙江到長(zhǎng)江口風(fēng)化逐漸加強(qiáng)的趨勢(shì)。首先陳靜生等認(rèn)為化學(xué)風(fēng)化受溫度和降雨影響[37]，長(zhǎng)江上游金沙江段屬于高原寒帶氣候,年平均溫度在0 ℃,整個(gè)上游年平均溫度也在5～15 ℃,而長(zhǎng)江下游年平均溫度到16～18 ℃。另外,長(zhǎng)江上、下游的年平均降雨量分別為150～1 000 mm、1 200 mm[37]。其次化學(xué)風(fēng)化還受到地形及氣候的影響,上游青藏高原受新構(gòu)造運(yùn)動(dòng)影響,氣候惡劣且?guī)r石剝蝕迅速化學(xué)風(fēng)化不能深入,而下游河道寬敞平緩,形成河漫灘,風(fēng)化加劇。因此溫度、降雨、巖石類型及地形影響著長(zhǎng)江流域顆粒物的化學(xué)風(fēng)化[37]。而南北支流差異主要來(lái)自于南、北氣候及巖石構(gòu)造不同。

圖3 長(zhǎng)江干流和南北支流CIA距河口距離的分布圖

表3對(duì)比了長(zhǎng)江與其他河流顆粒態(tài)金屬濃度以及長(zhǎng)江CIA值的歷史變化。長(zhǎng)江干流及主要南、北支流的CIA值與歷史文獻(xiàn)結(jié)果對(duì)比無(wú)明顯變化,說(shuō)明長(zhǎng)江流域近30年來(lái)顆粒物的化學(xué)風(fēng)化程度沒(méi)有發(fā)生顯著性改變。長(zhǎng)江流域近30年氣溫升高不足1 ℃,徑流量無(wú)特別明顯變化,這可能是造成顆粒物風(fēng)化特點(diǎn)沒(méi)有顯著改變的最主要原因[38,41]。與其他河流對(duì)比,長(zhǎng)江流域顆粒物處于中等風(fēng)化水平,與處于同一緯度范圍內(nèi)的河流(密西西比河等)CIA值接近,由表3可見(jiàn) CIA值隨河流所處緯度降低而逐漸升高。

表3 長(zhǎng)江流域與其他河流的CIA對(duì)比

注：表中緯度為一個(gè)約值。The latitude in the table is approximate value.

2.2 長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)重金屬分布特征及其污染程度

2.2.1 長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)重金屬濃度及分布 表4 給出了長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)重金屬的濃度變化范圍及平均值,由表可見(jiàn),流域內(nèi)顆粒態(tài)重金屬濃度的變化范圍較大,Zn、Cu最為明顯。例如不同支流中顆粒態(tài)Zn的濃度呈現(xiàn)數(shù)量級(jí)的差別,南岸支流最高值可達(dá)4 715.57 mg·kg-1。將南、北支流中的顆粒態(tài)金屬進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)(Mann-Whitney U分析,p>0.05),結(jié)果發(fā)現(xiàn),除Zn以外其他金屬在南、北支流不存在顯著的差異。顆粒態(tài)重金屬含量總體上表現(xiàn)為南岸支流>北岸支流>長(zhǎng)江干流的分布規(guī)律。

表4 長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)重金屬的濃度范圍和平均值

由長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)重金屬距河口的距離分布圖可見(jiàn)(見(jiàn)圖4),干流顆粒態(tài)Cr、Ni、V、Zn總體表現(xiàn)為上游逐漸升高,到大壩處達(dá)到高值,而后下降在下游保持較為平坦的分布趨勢(shì),Cu則表現(xiàn)為先升高后降低到大壩處達(dá)到最低。對(duì)于南北支流,湘江支流表現(xiàn)最為突出,顆粒態(tài)金屬均表現(xiàn)為高值,其次是雅礱江在Cr、Ni、Cu、V均表現(xiàn)出高值。與支流相比, Cr、Ni、Zn、V在流域干流上游,小于大部分支流,Cu則相反。而在流域下游Cr、Ni、Cu、V均表現(xiàn)為干流略大于南北支流。地球化學(xué)分析中為消除粒徑對(duì)重金屬分布的影響,通常采用Al歸一化的方式[35-36,40], 圖5給出了長(zhǎng)江干流不同金屬歸一化以后的分布，結(jié)果顯示所有重金屬含量在金沙江段(3 800～2 850 km)略有升高。V、Cr、Ni從金沙江(3 800 km)到河口呈現(xiàn)出較相似的分布趨勢(shì)，在庫(kù)區(qū)先下降后又升高，在大壩下游保持平緩的分布。而Zn、Cu的分布則無(wú)明顯規(guī)律。

圖4 長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)重金屬距河口的距離分布圖

圖5 長(zhǎng)江干流顆粒態(tài)重金屬經(jīng)Al歸一化分布

圖4顯示顆粒態(tài)Cr、Ni、V、Zn在庫(kù)區(qū)升高，首先來(lái)自于支流的貢獻(xiàn)，上游支流徑流量占干流徑流量來(lái)源的60%～70%[47]，且支流顆粒態(tài)金屬含量高于干流；其次是三峽大壩的攔截導(dǎo)致水流變緩,大顆粒物逐漸沉降,細(xì)顆粒物濃度上升,而細(xì)顆粒擁有更大表面積能夠吸附更多水體的金屬,導(dǎo)致顆粒態(tài)重金屬上升[39]。Cu與其他元素相反在庫(kù)區(qū)下降,與常量金屬Ca具有相似的分布,大壩對(duì)其清除率為73%,首先Cu在庫(kù)區(qū)快速降低受支流匯入稀釋影響,其他原因需要進(jìn)一步的數(shù)據(jù)探討。圖5與4對(duì)比發(fā)現(xiàn)顆粒態(tài)金屬受粒徑影響較大,金沙江段人煙稀少,但分布著難以計(jì)數(shù)的礦廠,金沙江段顆粒態(tài)重金屬整體上升主要受礦洞及礦山的侵蝕影響[4]。宜賓南溪(2 400 km) 到三峽大壩(1 600 km)重金屬整體出現(xiàn)降低升高趨勢(shì),但出現(xiàn)一些差異,表明同時(shí)受到人為添加影響, Zn表現(xiàn)最為明顯,此段區(qū)域與YU等研究結(jié)果相符[4,20,26],大壩(1 600 km)以下Zn歸一化值的變化較大,表明干流下游Zn受人為添加明顯[4,20],下游其他元素主要受到顆粒粒徑的影響。而支流顆粒態(tài)重金屬的變化主要與人為排放及采礦的影響,下節(jié)將具體探討。

2.2.2 長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)金屬的污染狀況及與其他河流對(duì)比 EF計(jì)算結(jié)果如圖6,前人按照EF值大小歸為三類：EF≤1;110;分別代表著:主要受陸源影響;陸源與人為活動(dòng)等多種影響;人為污染為主[40]。如圖6所示,Cr、V在長(zhǎng)江干流及南北支流SPM中無(wú)明顯富集,主要以陸地來(lái)源為主。Cu、Zn在流域內(nèi)變化范圍較大,但Cu的EF均值在2左右,代表不同支流顆粒物中含量變化較大且有富集程度不一樣,部分站位屬于中等程度污染[4,20],而Zn的富集程度大于Cu,且南岸支流的Zn出現(xiàn)嚴(yán)重污染[4]。數(shù)據(jù)顯示南岸支流中湘江污染最為嚴(yán)重,Zn富集因子達(dá)到38,前期研究湘江底泥中Zn的濃度范圍4 000～8 000 mg/kg, Cu高達(dá)1 200 mg/kg,采樣時(shí)湘江水體發(fā)綠污染嚴(yán)重,主要受有色金屬開(kāi)采及人為活動(dòng)影響[3,4,48]。同時(shí)南岸支流螳螂川顆粒物中Cu的富集因子和湘江一致,Zn也達(dá)到了11,資料顯示2009年螳螂川流域水質(zhì)劣于V類,流域1 000 m內(nèi)有各類企業(yè)231家,涉及有毒有害如冶金、電器儀表制造化工等企業(yè),工礦企業(yè)的污水排放是造成螳螂川水質(zhì)和顆粒態(tài)重金屬污染的主要原因[2,49]。贛江、牛欄江Cu、Zn均有輕度的富集。北岸支流Cu、Zn富集因子出現(xiàn)點(diǎn)源污染,主要出現(xiàn)在雅礱江、嘉陵江,由于銅鋅礦床開(kāi)采等活動(dòng)造成的[4,20,48-49]。北岸支流中Ni、Cr存在輕度的富集,其EF值在4以內(nèi),也集中在雅礱江及嘉陵江,主要受人為采礦影響。從圖5中干流Cu、Zn分布知,Cu、Zn在南溪(2 400 km)到三峽大壩有富集,主要由于四川及重慶污水排放,而后被大壩攔截并富集,前人觀測(cè)宜賓及重慶等站位重金屬超標(biāo)[4,7,18,20]。Zn則從南溪到河口均有富集,如圖4出現(xiàn)了點(diǎn)源污染特征,可能來(lái)自于支流貢獻(xiàn)及各城市排污,總體上徑流和泥沙稀釋作用至使干流富集輕于支流。

表5給出了長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)重金屬含量與其它河流含量及歷史數(shù)據(jù)的對(duì)比,由表可見(jiàn),1986年長(zhǎng)江顆粒態(tài)重金屬含量略高于土壤背景值,與1970年世界河流的平均值相當(dāng)。將長(zhǎng)江歷年數(shù)據(jù)對(duì)比(區(qū)域有差別),本文顆粒態(tài)重金屬含量較1986年和2007年都有的上升趨勢(shì),與2012年洪季相比，除Cu外其他元素均略高，可能與枯洪季的水量變化有關(guān)[4]。長(zhǎng)江流域南岸支流中湘江、螳螂川等污染嚴(yán)重, 主要來(lái)自于采礦和沿岸工業(yè)[4],他們顆粒態(tài)重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于珠江、黃河等大河流,與2010年Song 報(bào)道較為類似,整個(gè)長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)重金屬正如2008年Müller提出一樣應(yīng)該予以高度重視。與黃河、珠江等河流相比，長(zhǎng)江顆粒物中鐵族、親銅元素較高，主要由于流域火成巖的發(fā)育[7,39]。與世界河流相比，流域顆粒物金屬含量超過(guò)密西西比河[50]，低于歐洲污染最嚴(yán)重的多瑙河、萊茵河[51-52]。

圖6 長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)金屬元素富集因子

2.3 長(zhǎng)江干流顆粒態(tài)金屬組成的影響因素

由于長(zhǎng)江地理范圍廣、環(huán)境復(fù)雜,進(jìn)行主成分分析時(shí)將上下游分開(kāi)探討其SPM組成的影響因素(表6:主成分分析表中數(shù)據(jù)代表該元素與主成分1、2、3的相關(guān)性,相關(guān)性高則代表著具有相同的地球化學(xué)行為,表中主成分方差貢獻(xiàn)率代表該主成分能夠決定SPM組成因素的占比),上、下游分別提取了占總貢獻(xiàn)率90.84%和88.4%的 3個(gè)主成分,表明11種金屬元素可能主要存在3種來(lái)源,總貢獻(xiàn)率包含了顆粒態(tài)金屬的大部分信息,符合主成分分析條件。

表5 長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)重金屬濃度與其他河流的對(duì)比Table 5 Concentrations of particulate heavy metals in the Yangtze river drainage basin and its comparison with other rivers /mg·kg-1

注：a、1986/2006/2007①/2012的采樣時(shí)間為7～8月，2007②/2009/2016的采樣分別為12月、9月、3月；b、TR/WR/MM分別代表：土壤背景值、世界河流平均值、密西西比河。a、The sampling time of 1986/2006/2007 ①/2012 was from July to August, while the sampling time of 2007② /2009/2016 was from December, September and march, respectively；TR/WR/MM represents the soil background value, the mean value of world rivers, and the Mississippi River, respectively.

表6 長(zhǎng)江顆粒物化學(xué)組成的主成分分析(左:上游;右:下游)

金屬M(fèi)etal主成分 Principal component123V0.916-0.0370.083Cr0.9040.3340.107Ni0.8520.516-0.039Al0.8440.0300.518K0.794-0.4720.250Fe0.7230.3080.487Cu0.4700.8720.057Zn0.3720.726-0.041Ca-0.2620.3770.874Na0.127-0.0820.932貢獻(xiàn)率/%Variance50.1223.8714.41

從表6可以看出,上、下游主成分1方差貢獻(xiàn)率均最高,分別為63.38%、50.12%。表示主成分1對(duì)上下游顆粒態(tài)的金屬的組成均具有決定性意義。上游中Ca為-0.966,代表Ca與主成分1呈負(fù)相關(guān),其他元素(Al、Fe、K、V、Cr、Ni等)與主成分1呈正相關(guān)。首先長(zhǎng)江上游(包括金沙江)途經(jīng)大量采礦區(qū)、玄武巖區(qū)、石灰?guī)r區(qū),物理侵蝕迅速[4,40],但溫度低、水流急,化學(xué)風(fēng)化緩慢不能深入,此時(shí)顆粒物金屬主要來(lái)自于巖石、土壤、礦區(qū)侵蝕,而Ca呈負(fù)相關(guān)主要由于大壩攔截,顆粒物中石灰?guī)r大顆粒沉降(其含有大量Ca)。所以主成分1代表著流域的物理侵蝕作用影響。對(duì)于上游,主成分1表示礦渣、巖石土壤侵蝕來(lái)源,下游主成分1代表流域的土地侵蝕來(lái)源。上、下游的主成分3,均以Na為主要載荷,Na屬于化學(xué)活躍元素,在化學(xué)風(fēng)化過(guò)程中及易淋失[39]。對(duì)于下游,上游物理侵蝕含Ca的大顆粒物被大壩攔截在庫(kù)區(qū),下游顆粒物大多來(lái)自河床無(wú)較多的地質(zhì)、地形影響且河床較為平坦、水流緩慢、溫度升高風(fēng)化條件適宜且深入,Ca就隨著Na逐漸的淋失,因此主成分3代表著化學(xué)風(fēng)化作用影響。主成分2在上下游貢獻(xiàn)率分別為：19.38%、23.87%,支配著顆粒態(tài)中Cu、Zn,從圖2、4、5得出Cu、Zn在長(zhǎng)江均有富集,主要受長(zhǎng)江沿岸生活及工業(yè)廢水排放影響[7],其在運(yùn)輸過(guò)程中被顆粒物吸附富集,因此主成分2為人為活動(dòng)影響,為人為來(lái)源[4,20]。所以長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)金屬的組成主要受到物理侵蝕(地質(zhì)背景)作用影響,同時(shí)受到人為活動(dòng)和化學(xué)風(fēng)化的影響。

3 結(jié)論

(1)化學(xué)風(fēng)化指數(shù)(CIA)表明長(zhǎng)江流域?qū)僦械葟?qiáng)度化學(xué)風(fēng)化,從上游到下游逐漸加強(qiáng),其范圍為62～75,上、下游的平均CIA為66和73,南北支流平均CIA分別為71、66。地勢(shì)、氣溫及巖石類型的差異是導(dǎo)致CIA值不同的主要原因,與歷史數(shù)據(jù)相比無(wú)顯著性差異。

(2)富集因子(EF)表明長(zhǎng)江流域顆粒態(tài)重金屬含量總體表現(xiàn)為：南岸支流>北岸支流>長(zhǎng)江干流,干流和北岸支流Cu、Zn有輕度富集,南岸支流螳螂川和湘江所有元素出現(xiàn)富集，Cu、Zn出現(xiàn)了顯著污染。主要受沿岸工廠排污及采礦冶金及化學(xué)風(fēng)化等影響。與歷史重金屬數(shù)據(jù)相比呈上升趨勢(shì)。

(3)自然來(lái)源是影響長(zhǎng)江顆粒物金屬最主要因素，同時(shí)受人為活動(dòng)(大壩攔截、排污、采礦)和化學(xué)風(fēng)化的影響。三峽大壩通過(guò)改變顆粒物的輸送進(jìn)而改變了流域顆粒態(tài)金屬的地球化學(xué)行為。

致謝：衷心感謝中國(guó)海洋大學(xué)海洋生物地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室成員在樣品采集、分析及數(shù)據(jù)的討論過(guò)程中給予的幫助。