熊明月,張 亮,,劉志權(quán),龍偉民,鐘素娟

(1.江蘇師范大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,江蘇徐州 221116;2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,遼寧沈陽(yáng) 110016;3.鄭州機(jī)械研究所新型釬焊材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州 450001)

隨著IC(Integrated Circuit)技術(shù)遵循超摩爾定律高速發(fā)展,微電子封裝技術(shù)趨于小型化、高密度化、高速和高可靠性[1-2]。焊點(diǎn)作為機(jī)械、電氣連接以及散熱部件,要求在釬焊和服役過程中具有優(yōu)異的可靠性。在釬焊過程中,金屬間化合物的形成是構(gòu)成焊點(diǎn)的必要條件,而焊點(diǎn)的可靠性高度取決于界面處IMC的形成和生長(zhǎng)[3-4]。隨著金屬間化合物的生長(zhǎng),焊點(diǎn)界面處容易形成應(yīng)力集中,進(jìn)而引發(fā)裂紋,降低焊點(diǎn)疲勞壽命。因此研究人員選擇在釬料中添加微量的元素抑制金屬間化合物的過度生長(zhǎng),使焊點(diǎn)具有優(yōu)良的性能[5-6]。

傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料以其優(yōu)異的綜合性能在電子封裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是,由于鉛具有毒性,出于健康和綠色環(huán)保的考慮,全球立法限制鉛(Pb)在電子產(chǎn)品中的使用。目前已經(jīng)研發(fā)出大量能替代傳統(tǒng)Sn-Pb釬料的無(wú)鉛釬料?；谛阅芎统杀镜目紤],目前應(yīng)用于電子封裝中的主流無(wú)鉛釬料有Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu和Sn-Zn等。其中,Sn-Ag-Cu系釬料具有合適的熔點(diǎn)、良好的潤(rùn)濕性、耐疲勞性和機(jī)械性能,是目前研究最為廣泛的釬料系。然而,與Sn-Pb釬料相比,SnAgCu釬料含Sn量較高(一般高于90%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),焊點(diǎn)中IMC層的形成和生長(zhǎng)更為迅速,容易導(dǎo)致脆性斷裂和熱疲勞壽命的降低。

為了進(jìn)一步提高無(wú)鉛釬料的性能,目前主要有兩類改性方法:合金化和顆粒強(qiáng)化。合金化是在釬料合金中添加微量的合金元素以改善釬料的性能,利用該方法開發(fā)的部分新型釬料已經(jīng)得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。顆粒增強(qiáng)是通過在釬料中添加微米或納米顆粒以增強(qiáng)焊點(diǎn)在服役期間的可靠性,主要包括金屬顆粒、氧化物顆粒和納米顆粒等[7-8]。

本文針對(duì)Sn-Ag-Cu系無(wú)鉛釬料,系統(tǒng)地評(píng)述了含不同元素的Sn-Ag-Cu釬料和Cu基板之間的界面反應(yīng)和IMC生長(zhǎng)行為及其生長(zhǎng)機(jī)理。分析了各種改性措施對(duì)焊點(diǎn)可靠性的影響,為新型無(wú)鉛釬料的開發(fā)和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 SnAgCu釬料/Cu基板

銅(Cu)具有良好的可焊性和優(yōu)異的導(dǎo)熱性能,是電子封裝中廣泛使用的基板材料[9]。SnAgCu/Cu的界面反應(yīng)可以分為兩個(gè)階段:釬焊過程中IMC的形成和時(shí)效過程中IMC的生長(zhǎng)。

第一階段是釬焊過程中液態(tài)釬料與Cu基板之間發(fā)生冶金反應(yīng),生成界面金屬間化合物。由于Sn對(duì)Cu具有較高的親和力,所以釬焊過程中SnAgCu釬料中的Sn與由釬料本身和基板提供的Cu反應(yīng)生成Cu6Sn5化合物,SnAgCu/Cu基板界面層呈現(xiàn)扇貝狀形貌[10]。此階段生成的界面IMC是形成焊點(diǎn)的必要條件,對(duì)焊點(diǎn)可靠性有一定影響。

第二階段是釬焊后,焊點(diǎn)在服役過程中,溫度、應(yīng)力、電流、磁場(chǎng)等外界因素的作用為各元素之間的擴(kuò)散提供驅(qū)動(dòng)力,釬料基體與Cu基板之間相互擴(kuò)散,界面IMC進(jìn)一步生長(zhǎng)和粗化,此過程受擴(kuò)散機(jī)制控制。在時(shí)效過程中,Cu6Sn5相的形態(tài)從扇貝狀變?yōu)槠矫鏍?。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),在Cu6Sn5層和Cu基板之間形成一層薄的Cu3Sn相。與Cu6Sn5相比,Cu3Sn具有更高的活化能,因此Cu3Sn相在較長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間后產(chǎn)生。如式(1)所示,由于Cu6Sn5層的熱力學(xué)不穩(wěn)定,Cu3Sn IMC層通過消耗Cu6Sn5IMC而生長(zhǎng)[11-12]。

第二階段中IMC的生長(zhǎng)過程可以用菲克定律來(lái)描述,隨著溫度和時(shí)效時(shí)間的變化,界面IMC的生長(zhǎng)變化遵循以下規(guī)律[13]:

式中:Xt是時(shí)效時(shí)的IMC層厚度;X0是回流后初始IMC層厚度;t是時(shí)效時(shí)間;k是擴(kuò)散系數(shù)。IMC層的生長(zhǎng)受擴(kuò)散機(jī)制控制,所以Arrhenius關(guān)系是適用的。激活能,也稱為活化能,是使晶體原子離開平衡位置遷移到另一個(gè)新的平衡或非平衡位置所需要的能量。IMC生長(zhǎng)的激活能可以通過Arrhenius關(guān)系來(lái)計(jì)算[14]:

式中:k0是擴(kuò)散常數(shù)(cm2/s);Q是IMC層生長(zhǎng)的激活能(kJ/mol);R是氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1);T是熱力學(xué)溫度(K)。

對(duì)式(2)兩邊取對(duì)數(shù)[15]:

由ln(k)和1/T的曲線斜率即可求出相應(yīng)的激活能。激活能越小,則界面反應(yīng)就越容易進(jìn)行。因此,針對(duì)無(wú)鉛釬料的改性措施就是要降低IMC生長(zhǎng)的激活能,抑制IMC的過度生長(zhǎng)。

2 添加稀土元素的釬料/Cu基板

稀土元素被稱為金屬材料的 “維生素”,添加少量的稀土(Rare Earth,RE)元素可以顯著改善金屬材料的性能[16]。諸多研究者選擇在釬料中添加稀土元素,期望抑制界面IMC的生長(zhǎng),提高焊點(diǎn)性能和使用壽命[17-18]。

根據(jù)Griffith理論,實(shí)際斷裂強(qiáng)度達(dá)不到理論斷裂強(qiáng)度的原因是材料中已有現(xiàn)成的裂紋。實(shí)際斷裂強(qiáng)度不是兩相鄰原子面的分離應(yīng)力,而是現(xiàn)成微裂紋的擴(kuò)展的應(yīng)力。如果焊點(diǎn)中存在裂紋,將會(huì)大大降低斷裂強(qiáng)度。如圖1所示,大尺寸的金屬間化合物在加載過程中更容易產(chǎn)生裂紋。隨著進(jìn)一步加載或變形,小裂紋可能進(jìn)一步增長(zhǎng),導(dǎo)致釬料合金的延展性降低甚至電子元器件的失效。稀土元素Er的添加可以細(xì)化IMC晶粒尺寸,從而提高釬料合金的抗剪切強(qiáng)度和焊點(diǎn)可靠性[19]。

圖1 斷裂的金屬間化合物[19]Fig.1 Cracked intermetallics[19]

Zhang等[20]借助Garofalo-Arrhenius蠕變本構(gòu)模型,基于有限元模擬,研究稀土元素Ce對(duì)晶圓級(jí)芯片封裝(Wafer Level Chip Scale Packaging,WLCSP)器件 Sn3.8Ag0.7Cu焊點(diǎn)應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)及可靠性的影響,證實(shí)稀土元素Ce將SnAgCu焊點(diǎn)疲勞壽命提高30%。

Garofalo-Arrhenius穩(wěn)態(tài)本構(gòu)方程如下:

式中:d γ/dt為蠕變剪切應(yīng)變速率;C為材料常數(shù);G為與溫度相關(guān)的剪切模量;ω為應(yīng)力級(jí)數(shù);τ為剪切應(yīng)力;n為應(yīng)力指數(shù)。

由于釬料遵循Mises準(zhǔn)則,式(5)可以轉(zhuǎn)化為:

此外,稀土元素Ce的添加能夠細(xì)化SnAgCu基體組織,同時(shí)減小金屬間化合物顆粒(Cu6Sn5和Ag3Sn)的尺寸,從而提高 SnAgCu焊點(diǎn)力學(xué)性能[22-23]。在SnAgCu釬料中加入稀土Ce能顯著抑制IMC層的生長(zhǎng),對(duì)Cu3Sn層的抑制作用更為明顯。這是由于稀土Ce對(duì)Sn具有很高的親和力,會(huì)降低Cu-Sn金屬間化合物形成的驅(qū)動(dòng)力,并進(jìn)一步減少Cu原子從基板向釬料的擴(kuò)散。因此,9Cu+Cu6Sn5→5Cu3Sn反應(yīng)被抑制[24-25]。

稀土元素Yb[26-27]和Y對(duì)釬料也有類似的改性作用。SnAgCu釬料中Y的添加范圍控制在0.1%～0.15%時(shí),Y能更好地抑制金屬間化合物的生長(zhǎng)并細(xì)化晶粒,提高焊點(diǎn)斷裂強(qiáng)度[28-29]。SnAgCu釬料中Yb的最佳添加量為0.05%,過量的Yb會(huì)生成塊狀Sn-Yb顆粒,顆粒的氧化會(huì)導(dǎo)致機(jī)械性能的降低[30]。

稀土元素Pr對(duì)SnAgCu系無(wú)鉛釬料也有明顯的改善作用[31-32]。Pr通過與Sn反應(yīng)生成Sn-Pr相抑制Cu6Sn5IMC的生長(zhǎng)。但是,添加過量的稀土元素容易生成PrSn3相,PrSn3相在時(shí)效過程中發(fā)生氧化會(huì)導(dǎo)致錫須的出現(xiàn)和生長(zhǎng)[33-34]。SnAgCu釬料中稀土元素Eu的添加量為0.04%時(shí),力學(xué)性能得到最大程度提高,但是過量的Eu也會(huì)引發(fā)大量的錫須生長(zhǎng)[35-36]。電子組件中錫須的存在會(huì)導(dǎo)致電子短路,引發(fā)機(jī)械破壞,對(duì)電子產(chǎn)品及設(shè)備的可靠性造成嚴(yán)重危害。

對(duì)于稀土元素在無(wú)鉛釬料中的應(yīng)用,錫須問題是阻礙其發(fā)展的主要因素。目前針對(duì)含稀土元素的無(wú)鉛釬料,關(guān)于稀土添加量、制造工藝和錫須之間的關(guān)系需要深入研究,以探究抑制錫須的方法[37]。

3 添加金屬元素的釬料/Cu基板

添加金屬元素Ni的Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料與Cu基板在回流后生成(Cu,Ni)6Sn5相和Cu6Sn5相。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),Cu6Sn5相進(jìn)一步生長(zhǎng),并在Cu/Cu6Sn5界面生成Cu3Sn。添加Ni元素會(huì)增強(qiáng)回流期間界面IMC的生長(zhǎng),但是可以抑制時(shí)效期間Cu3Sn相的過度生長(zhǎng)[38]。由于Ni和Sn之間的親和力比Cu和Sn之間的親和力強(qiáng),Cu原子的半徑(0.128 nm)與 Ni原子的半徑(0.125 nm)非常接近,而且Ni原子和Cu原子同為面心立方結(jié)構(gòu),因此,Ni原子可以很容易地溶解在Cu6Sn5中,并占據(jù)Cu6Sn5IMC晶格中Cu原子的位置,形成(Cu,Ni)6Sn5相[39]。由于Ni和Sn之間的熱力學(xué)親和力更強(qiáng),(Cu,Ni)6Sn5相比Cu6Sn5相更穩(wěn)定,而且三元IMC的吉布斯自由能比二元IMC更低,反應(yīng)Cu6Sn5+9Cu→5Cu3Sn被抑制,因此SnAgCuNi/Cu界面在時(shí)效期間生成較薄的Cu3Sn層。

在波峰焊、回流焊及焊條電弧焊后,在拉應(yīng)力作用下Sn3.0Ag0.5Cu合金表面會(huì)發(fā)生沿晶開裂,產(chǎn)生結(jié)晶裂紋,裂紋擴(kuò)展到一定程度,即造成材料的斷裂。在Sn3.0Ag0.5Cu釬料合金中添加微量Ni元素后,合金的初生相和網(wǎng)狀共晶組織中生成細(xì)小且彌散分布的(Cu,Ni)6Sn5,改善了合金的顯微組織結(jié)構(gòu),阻止了結(jié)晶過程中低熔點(diǎn)相的生成,從而抑制Sn3.0Ag0.5Cu釬料合金中結(jié)晶裂紋的形成和生長(zhǎng),提高釬料的可靠性[40]。

添加Ni和Bi元素都可以抑制低銀SnAgCu釬料/Cu界面IMC的生長(zhǎng),Bi元素的改善效果更為顯著[41]。 Bi元素可以提高 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 界面IMC活化能,降低IMC生長(zhǎng)速率。首先,Bi可以抑制Sn原子通過 Cu6Sn5層的驅(qū)動(dòng)力以及形成Cu6Sn5層的驅(qū)動(dòng)力。其次,Bi抑制Sn原子從釬料到IMC的擴(kuò)散。Bi的固溶體導(dǎo)致富Sn相中發(fā)生晶格畸變,而晶格畸變影響原子自擴(kuò)散和間隙雜質(zhì)的遷移,因此Sn原子從釬料到IMC的擴(kuò)散被抑制,IMC的生長(zhǎng)速率降低[42]。

由于Zn對(duì)金屬間化合物的細(xì)化作用,焊點(diǎn)疲勞損傷和微裂紋減少,添加Zn元素后,SnAgCu焊點(diǎn)的疲勞壽命和蠕變壽命得到提高[43]。含Zn釬料與Cu基板反應(yīng)生成Cu-xZn化合物,降低了Cu的活性,從而降低了形成Cu3Sn的驅(qū)動(dòng)力[44]。另外,Zn的添加量一般不超過3%,過量 Zn會(huì)導(dǎo)致Ag3Sn數(shù)量大大減少,降低釬料合金的強(qiáng)度[45]。

SnAgCu釬料添加Ga元素后,與Cu基板之間形成的IMC層厚度顯著減小。如圖2所示,(a)和(b)圖為回流后焊點(diǎn)界面圖,(c)和(d)圖為180℃時(shí)效4天后焊點(diǎn)的界面圖,反應(yīng)生成Cu6Sn5相和Cu2Ga相,而界面處的Cu2Ga會(huì)形成阻擋層,降低元素?cái)U(kuò)散速率,從而減小IMC層厚度[46]。最佳的Ga添加量為0.5%,添加過量的Ga會(huì)生成富Ga相,降低焊點(diǎn)機(jī)械性能[47]。

圖2 SnAgCu/Cu和SnAgCuGa/Cu焊點(diǎn)界面[46]Fig.2 SnAgCu/Cu and SnAgCuGa/Cu solder joint interface[46]

在SnAgCu釬料中添加Ag可以降低Cu原子通過界面的速率,抑制固態(tài)時(shí)效過程中界面Cu3Sn IMC的生長(zhǎng)[48]。在回流后,Ag含量越高,整體金屬間化合物層的厚度越大,但是Cu3Sn的生長(zhǎng)被抑制。一方面,Ag的添加降低了IMC和液態(tài)釬料間的界面能。另一方面,Ag影響Cu6Sn5晶粒的取向,并在界面處產(chǎn)生更多的Cu6Sn5晶界[49]。由于在晶界處畸變較大,原子處于高能狀態(tài),易于跳動(dòng),而且晶界處原子排列不規(guī)則,比較開闊,原子運(yùn)動(dòng)的阻力小,因此Sn原子在晶界處的擴(kuò)散速度快。產(chǎn)生的Cu6Sn5晶界可以作為Sn原子快速擴(kuò)散的通道,并抑制Cu6Sn5與Cu3Sn的反應(yīng)。因此隨著界面處晶界的增加,整體IMC厚度增大,但是Cu3Sn相的生長(zhǎng)被抑制。

在Sn-3.5Ag-0.7Cu中添加1%的Sb元素可以通過增加Cu6Sn5的成核率來(lái)細(xì)化晶粒并抑制界面金屬間化合物的生長(zhǎng)[50]。Sb具有親Sn性,生成的SnSb化合物可以降低形成Cu-Sn化合物的驅(qū)動(dòng)力,抑制IMC的過度生長(zhǎng),但是脆性相SnSb在高電流密度和高溫環(huán)境下更容易產(chǎn)生裂紋,縮短焊點(diǎn)壽命[51]。Ni、Sb、Bi合金化的SnAgCu釬料在600次循環(huán)之前比SnAgCu釬料具有更好的抗裂性,600次循環(huán)后復(fù)合釬料的破裂速度比原始SnAgCu釬料更快,長(zhǎng)期可靠性較差[52]。晶界對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起阻礙作用,故金屬材料晶粒越細(xì),則單位體積晶界面積越多,其強(qiáng)度、硬度越高。早期再結(jié)晶的過程可以消耗裂紋能量來(lái)防止焊點(diǎn)開裂,但是再結(jié)晶晶粒會(huì)產(chǎn)生大量的晶界,使得SnAgCuNiSbBi過度硬化,加速焊點(diǎn)失效。

4 添加納米顆粒的釬料/Cu基板

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、力學(xué)特性以及較大的比表面積,被認(rèn)為是一種革命性的材料,可用作復(fù)合釬料的強(qiáng)化相[53]。石墨烯納米片(Graphene Nanosheets,GNSs)由單層碳原子平面結(jié)構(gòu)石墨烯堆垛而成,性質(zhì)和單層石墨烯類似,但是更易于生產(chǎn)、保存和處理[54]。如圖3所示,由于GNS具有比表面積大、易聚集的特點(diǎn),GNS容易吸附在Sn原子與Cu原子表面,并聚集在界面處,抑制Cu原子與Sn原子相互擴(kuò)散,降低界面IMC生長(zhǎng)速率[55]。為了解決由于石墨烯與釬料密度差異大導(dǎo)致的石墨烯在釬料中分散不均勻的情況,采用納米銀粒子修飾的石墨烯(Ag-GNS)作為強(qiáng)化相材料能獲得更好的強(qiáng)化效果[56]。而使用鎳納米顆粒修飾的石墨烯(Ni-GNS)增強(qiáng)的SnAgCu焊點(diǎn)表現(xiàn)出更好的機(jī)械性能[57-58]。

圖3 GNSs抑制IMC生長(zhǎng)示意圖:(a)SnAgCu釬料;(b)復(fù)合釬料[55]Fig.3 Schematic diagram of GNSs inhibiting IMC growth:(a)SnAgCu solder;(b)composite solders[55]

碳納米管(Carbon Nanotube,CNT)作為一種碳基納米材料,由于具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能,被研究人員用作復(fù)合釬料的強(qiáng)化相。碳納米管可以看作是石墨烯片層卷曲而成,按照石墨烯片的層數(shù)可分為單壁碳納米管(Single-Walled Carbon Nanotubes,SWCNTs)和多壁碳納米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes,MWCNTs)。在釬料中添加MWCNTs可以抑制電流應(yīng)力作用下Sn3.5Ag0.5Cu焊點(diǎn)IMC的過度生長(zhǎng)[59]。在回流過程中,Cu6Sn5IMC層的厚度隨CNT添加量的增加而減小,這是由于CNT與Sn原子形成物理結(jié)合,即Sn-CNT相,因此Cu6Sn5相的生長(zhǎng)被抑制。在時(shí)效過程中,由于CNT不能與Sn反應(yīng),因此只能溶解在Sn基體中,在釬料基體中充當(dāng)雜質(zhì)。如圖4所示,正常擴(kuò)散路徑2和5的擴(kuò)散被雜質(zhì)所阻礙,相鄰扇貝的間隙中CNT數(shù)量較少,但仍能一定程度上阻礙路徑1,3,4的擴(kuò)散,所以復(fù)合釬料中的界面IMC層更均勻而且厚度更薄。因此在SnAgCu釬料中添加CNT可以延緩由IMC的過度增長(zhǎng)導(dǎo)致的脆性斷裂,提高焊點(diǎn)可靠性。

圖4 IMC層擴(kuò)散路徑和生長(zhǎng)過程示意圖[59]Fig.4 Schematic diagram of IMC layer diffusion path and growth process[59]

考慮Sn與碳納米管間相互作用較弱,選擇Ni作為碳納米管的涂層材料。在Sn-3.5Ag0.7Cu釬料中加入微量Ni-CNT后,界面生成(Cu,Ni)6Sn5相。這是因?yàn)?Cu,Ni)6Sn5相的表觀活化能(34.6 kJ/mol)低于 Cu6Sn5相(58.6 kJ/mol),而且液態(tài)Sn中Ni原子的擴(kuò)散系數(shù)(2.3×10-4cm2/s)大于Cu原子的擴(kuò)散系數(shù)(1.8×10-4cm2/s),因此涂覆在CNT表面的Ni原子進(jìn)入SnAgCu/Cu界面后,更容易生成(Cu,Ni)6Sn5相[60]。另外,用超聲混合技術(shù)制備的含 0.01%Ag-SWCNTs的 Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料力學(xué)性能得到顯著提升[61]。使用Ni或Ag涂覆的CNT作為強(qiáng)化相,性能可以得到顯著提升,但是也引發(fā)了高成本問題,可以考慮通過使用合金化的基板進(jìn)一步提升焊點(diǎn)的性能。

納米金屬顆粒尺寸范圍在1～100 nm,與常規(guī)金屬元素相比表現(xiàn)出優(yōu)越的性能,因此許多研究人員選擇納米金屬顆粒作為復(fù)合釬料的添加劑[62]。Ni納米顆粒和Ni合金元素具有類似的效應(yīng),添加Ni納米顆粒會(huì)增強(qiáng)回流及時(shí)效期間Cu6Sn5相的生長(zhǎng),但是可以抑制時(shí)效期間Cu3Sn相的過度生長(zhǎng)。此外,和Cu6Sn5相比,Ni納米顆?？梢匝泳?Cu,Ni)6Sn5層從六方結(jié)構(gòu)向單斜結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,抑制與相變相關(guān)的體積變化,從而防止IMC開裂,提高焊點(diǎn)可靠性[63]。

對(duì)比SnAgCu/Cu和SnAgCuAl/Cu界面,發(fā)現(xiàn)納米Al顆?？梢燥@著抑制界面IMC的生長(zhǎng),提高焊點(diǎn)的力學(xué)性能和蠕變斷裂壽命[64]。一方面,納米Al顆粒通過細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)焊點(diǎn)可靠性。納米顆?？梢宰鳛樾魏说馁|(zhì)點(diǎn),顯著增加晶核數(shù)量,使晶粒細(xì)化。另一方面,納米Al顆?？梢栽诤更c(diǎn)服役期間對(duì)位錯(cuò)和晶界起到釘扎作用,對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻力,使金屬抵抗塑性變形能力增強(qiáng),從而提高焊點(diǎn)可靠性[65]。隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加,Cu6Sn5和Cu3Sn之間出現(xiàn)明顯的裂紋,這是因?yàn)镃u6Sn5和Cu3Sn都是硬脆相,而且兩者線膨脹系數(shù)相差較大,交界處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中[66]。

添加納米La2O3顆?？梢詫?duì)SnAgCu/Cu界面IMC的生長(zhǎng)起抑制作用[67]。如圖5所示,La2O3顆粒吸附在生長(zhǎng)的Cu6Sn5IMC上,并通過降低其表面能來(lái)抑制其生長(zhǎng)。由于納米顆粒降低了Cu原子的擴(kuò)散速率,Cu3Sn的生成也因此受到抑制(9Cu+Cu6Sn5→5Cu3Sn)。有限元模擬結(jié)果表明最大應(yīng)力產(chǎn)生于Cu6Sn5層與Cu3Sn層之間,實(shí)驗(yàn)結(jié)果(如圖6)證實(shí)了有限元模擬的準(zhǔn)確性。SnAgCu-La2O3/Cu焊點(diǎn)與原始焊點(diǎn)相比,裂紋長(zhǎng)度較短,表明La2O3一定程度上提高了焊點(diǎn)可靠性[68]。

圖5 Cu6Sn5相表面納米La2O3顆粒示意圖[68]Fig.5 Schematic diagram of La2O3nanoparticles on the surface of Cu6Sn5phase[68]

圖6 Cu6Sn5和Cu3Sn之間的裂紋[68]Fig.6 Crack between Cu6Sn5and Cu3Sn[68]

新型陶瓷材料由于具有熔點(diǎn)高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、耐磨損等優(yōu)點(diǎn),得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。納米級(jí)陶瓷顆粒也被用作無(wú)鉛釬料的強(qiáng)化材料,以獲得更好的綜合性能。在Sn3.5Ag0.5Cu中添加 0.5% 的 TiO2納米顆粒后,IMC層生長(zhǎng)的活化能從42.48 kJ/mol提高到60.31 kJ/mol,說(shuō)明界面反應(yīng)速率顯著降低[69]。此外,添加0.1%的納米TiO2顆?？梢砸种芐nAgCu/Cu界面IMC的生長(zhǎng),提高焊點(diǎn)的力學(xué)性能[70]。

在SnAgCu釬料中添加ZrO2納米陶瓷顆粒后,界面IMC層厚度減小,IMC顆粒微觀結(jié)構(gòu)得到細(xì)化。這是由于ZrO2顆粒提高了凝固期間晶粒的成核密度和表面自由能,而且ZrO2顆粒增強(qiáng)了活化能,降低了反應(yīng)速率。含有ZrO2顆粒的SnAgCu焊點(diǎn)表現(xiàn)出更高的機(jī)械性能,這可以用第二相強(qiáng)化機(jī)理來(lái)解釋。ZrO2顆粒均勻地分布在釬料中,阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),提高了焊點(diǎn)的變形抗力[71]。Al2O3和SiC納米顆粒對(duì)SnAgCu釬料也有類似的改性作用,Al2O3顆粒的最佳添加量為 0.25% ～ 0.5%[72-73]。添加納米級(jí)陶瓷顆粒的釬料性能較好,但是短時(shí)間內(nèi)不可能形成規(guī)模經(jīng)濟(jì),仍需考慮制備納米陶瓷的工藝和經(jīng)濟(jì)性問題。

5 結(jié)論

界面金屬間化合物的形成是焊點(diǎn)實(shí)現(xiàn)電氣和機(jī)械連接的必要條件,但是過厚的金屬間化合物層容易在應(yīng)力作用下產(chǎn)生裂紋,降低焊點(diǎn)可靠性。添加稀土元素、合金元素、納米顆粒等措施可以一定程度上抑制IMC的過度生長(zhǎng),提高焊點(diǎn)可靠性。此外,可以通過對(duì)基板進(jìn)行合金化或者選擇合適的鍍層材料來(lái)進(jìn)一步提高焊點(diǎn)性能。