王瑤，馬運(yùn)柱，劉文勝，唐思危，黃宇峰

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還原劑濃度對化學(xué)還原法制備納米錫銀合金粉末顆粒生長的影響

王瑤，馬運(yùn)柱，劉文勝，唐思危，黃宇峰

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

采用化學(xué)共還原法制備納米級Sn-3.5Ag(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金粉末，分析粉末的微觀形貌、物相組成和熔化行為，著重研究還原劑溶液的濃度對粉末粒徑的影響，探究液相中顆粒形核長大機(jī)制。結(jié)果表明：還原劑濃度控制液相中顆粒形核和長大的速率，粉末平均粒徑隨還原劑濃度降低而增大，還原劑溶液的濃度為0.25 mol/L時(shí)粉末平均半徑達(dá)到最小值約為13 nm；粉末由β-Sn和Ag3Sn兩相組成，熔點(diǎn)約為206 ℃；還原劑濃度升高，溶液中大量金屬離子用于瞬間形核從而抑制納米顆粒的后續(xù)長大；液相中Ag3Sn優(yōu)先形核生長，隨著溶液中銀原子的飽和度下降，粉末的物相組成轉(zhuǎn)由β-Sn占主導(dǎo)，最終形成由Ag3Sn相和β-Sn相組成的納米合金粉末。

化學(xué)共還原法；Sn-Ag納米顆粒；微觀形貌；合金化；形核長大

共晶錫銀(Sn-3.5Ag)焊膏因其優(yōu)良的潤濕性能、抗蠕變性能和結(jié)合強(qiáng)度在電子封裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。隨著電子元器件向著小型化、微型化發(fā)展，以往電子封裝中可忽略的溶解擴(kuò)散、微區(qū)應(yīng)力應(yīng)變等問題變得突出[2]，且高密度和超細(xì)間距的封裝發(fā)展趨勢對焊膏中金屬粉末的粒徑提出了更高的要求。傳統(tǒng)焊膏中添加的合金粉末粒徑達(dá)微米級，為了降低粉末尺寸，通常采用球磨法制備。TANG等[3]利用機(jī)械合金化法制備了Sn-Ag粉末，粉末多呈大塊片層狀，將粉末尺寸減小至約3 μm，其粒徑仍然無法滿足未來對超細(xì)間距封裝的要求。納米材料在小尺度下表現(xiàn)出異于尋常材料的物理和化學(xué)性能[4]，代替?zhèn)鹘y(tǒng)焊膏中微米級金屬粉末可滿足超細(xì)間距封裝的要求，并拓寬錫銀焊膏的應(yīng)用領(lǐng)域。楊明等[5]采用化學(xué)還原法制備納米錫粉末，發(fā)現(xiàn)還原劑濃度對粉末的粒度分布和平均粒徑至關(guān)重要。CHEE等[6]制備Sn-Ag納米合金時(shí)首先還原Sn顆粒，再將其作為形核中心還原Ag顆粒，這種分步還原法所需試劑較多且實(shí)驗(yàn)操作較復(fù)雜，增加了成本并降低實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。采用化學(xué)共還原法制備合金粉末，液相中難以控制的還原速率和元素間還原電勢的差異對共還原過程的順利進(jìn)行提出了挑戰(zhàn)[7]，粉末顆粒的生長機(jī)理和合金化能否完成需要進(jìn)行深入的研究。本文采用化學(xué)共還原法一步制備完全合金化的Sn-3.5Ag納米粉末，通過研究還原劑濃度對Sn-Ag納米粉末形貌及粒徑分布的影響以及分析納米顆粒的相組成和熔點(diǎn)，探究液相中顆粒形核長大的機(jī)制，為Sn-Ag納米合金粉末的制備和性能研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

AgNO3，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)，純度99.99%；SnCl2，麥克林生化科技(上海)有限公司生產(chǎn)，純度99.99%；1，10-菲羅啉(phen，分子式C12H8N2? H2O)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，純度99%；NaBH4，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)，純度98%。無水乙醇(EtOH)，恒興化學(xué)試劑制造(天津)有限公司生產(chǎn)；去離子水(DI water)，采用重慶頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的AQP-10-U型超純水機(jī)制備。

1.2 Sn-3.5Ag合金粉末制備

選用AgNO3和SnCl2提供金屬銀離子和錫離子，用1，10-菲羅啉作為保護(hù)劑，用NaBH4作還原劑，采用化學(xué)共還原法制備銀含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3.5%的納米級Sn-3.5Ag合金粉末，選擇還原劑溶液的濃度為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先將3×10?5mol AgNO3，7.4×10?4mol SnCl2和3.78×10?3mol phen分別加入到3個(gè)裝有20 mL無水乙醇的燒杯中；然后用去離子水配制4組還原劑溶液，NaBH4的用量為5×10?3mol，去離子水的用量分別為20，30，40和50 mL，4組溶液中NaBH4的濃度(NaBH4)分別為0.25，0.167，0.125和0.1 mol/L。將AgNO3和SnCl2溶液混合，用江蘇科析儀器有限公司生產(chǎn)的HJ-2A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器攪拌均勻，作為前驅(qū)體溶液，然后以1.5 mL/s的速率注射到NaBH4和phen的混合溶液中。為使反應(yīng)充分進(jìn)行，整個(gè)過程都伴隨強(qiáng)烈的攪拌。反應(yīng)結(jié)束后收集溶液，以4 500 r/min的速度離心15 min，傾倒上層液體，加入無水乙醇對離心管內(nèi)及內(nèi)壁附著的粉末進(jìn)行超聲洗滌。重復(fù)離心和乙醇超聲洗滌3次后，取少量粉末均勻分散于無水乙醇中保存，以避免其進(jìn)一步團(tuán)聚，用膠頭滴管取出適量滴至超薄碳膜上，待40 ℃烘干無水乙醇后作為透射電鏡觀察樣品。剩余粉末40 ℃真空干燥8 h，得到錫銀納米合金粉末。

1.3 性能檢測

用JEM-2100F型場發(fā)射透射電鏡(TEM)對透射電鏡分析樣品進(jìn)行微觀形貌、晶格條紋觀察以及衍射斑點(diǎn)的標(biāo)定。采用瑞士布魯克公司的Advance D8型X射線全自動衍射儀(XRD)對錫銀合金粉末進(jìn)行物相分析，掃描角度為5°~80°，掃描速度為4 (°)/min。用美國Nicolet6700智能型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)對合金粉末進(jìn)行表面官能團(tuán)分析。用美國SDT Q600型同步熱分析儀對粉末進(jìn)行DSC分析，研究粉末的熔化行為。參數(shù)為：樣品質(zhì)量小于15 mg，Ar氣氛保護(hù)，室溫為起始溫度，峰值溫度為500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，隨設(shè)備冷卻。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末形貌與粒徑

圖1和圖2所示為還原劑溶液的濃度(NaBH4)分別為0.25，0.167，0.125和0.1 mol/L條件下制備的銀錫合金粉末的TEM形貌與粒徑分布。由圖2可見，隨還原劑濃度降低，銀錫合金粉末的平均粒度增大，(NaBH4)分別為0.25，0.167，0.125和0.1 mol/L條件下的平均粒度分別為13，26，28和30 nm。當(dāng)(NaBH4)為0.25 mol/L時(shí)，粉末粒徑集中在10～15nm之間，平均粒徑約為13 nm，顆粒大小不均勻，且相互粘連。(NaBH4)降低到0.167 mol/L時(shí)，顆粒的平均粒徑增大至約26 nm，粒徑分布為10~30 nm，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。當(dāng)(NaBH4)為0.125 mol/L和0.1 mol/L時(shí)，粉末進(jìn)一步長大，平均粒徑分別為28 nm和30 nm。這是因?yàn)檫€原劑濃度較低時(shí)，金屬離子的還原速率低，在形核階段僅有少量晶核形成，在后續(xù)擴(kuò)散長大階段形成較大的顆粒，并且較慢的反應(yīng)速率使得溶液中源源不斷地出現(xiàn)新的小晶核，顆粒因有充足的時(shí)間和金屬離子供給而長大，所以粉末粒徑較大；隨NaBH4濃度升高，更多電子從BH4-轉(zhuǎn)移到金屬離子[8]，單位時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng)的金屬離子大量被用于瞬間形核，這些數(shù)量龐大的晶核消耗溶液中一大部分金屬離子，剩下的金屬離子難以維持后續(xù)納米顆粒的長大，所以錫銀合金粉末粒徑減小。(NaBH4)為0.125 mol/L時(shí)，粉末顆粒雖然平均粒徑增大至約28 nm，但粒徑分布集中于20~25 nm之間，團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。納米粉末的團(tuán)聚主要由生長過程中粉末的表面能和粒徑分布所控制，納米顆粒料由于比表面積大且表面能高而處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，容易相互聚集達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，當(dāng)(NaBH4)為0.125 mol/L時(shí)，雖然粉末顆粒尺寸較(NaBH4)為0.25 mol/L的樣品明顯增大，由于粉末表面相對趨于穩(wěn)定，團(tuán)聚現(xiàn)象得到緩解。另外，在粉末顆粒生長的動態(tài)過程中，主要由奧斯瓦爾德熟化效應(yīng)控制團(tuán)聚，小于臨界形核半徑的顆粒分解以供給大于臨界形核半徑的顆粒繼續(xù)長大，溶液中存在“大吃小”的生長過程從而出現(xiàn)團(tuán)聚，當(dāng)還原劑濃度為0.125 mol/L時(shí)，由于粉末粒徑分布較均勻，因此團(tuán)聚現(xiàn)象得到緩解。最終當(dāng)(NaBH4)降低到0.1 mol/L時(shí)，顆粒尺寸較(NaBH4)為0.25 mol/L的樣品增大2倍，并且粒徑分布達(dá)到30 nm的跨度。

圖1 不同還原劑溶液濃度下制備的Sn-3.5Ag合金粉末TEM形貌

(a) 0.25 mol/L; (b) 0.167 mol/L; (c) 0.125 mol/L; (d) 0.1 mol/L

圖2 不同還原劑溶液濃度下制備的Sn-3.5Ag合金粉末粒徑分布

(a) 0.25 mol/L; (b) 0.167 mol/L; (c) 0.125 mol/L; (d) 0.1 mol/L

2.2 物相組成和熔點(diǎn)

圖3所示為不同還原劑濃度下制備的銀錫合金粉末XRD譜。4個(gè)樣品均由晶化程度很高的β-Sn和Ag3Sn相組成，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)相，Ag3Sn的存在說明粉末完成了良好的合金化過程。觀察β-Sn和Ag3Sn的衍射峰強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，隨還原劑濃度降低，Ag3Sn占比逐漸減少。圖4所示為不同(NaBH4)下制備的粉末高分辨透射電鏡圖片及衍射斑點(diǎn)標(biāo)定，證明粉末包含PDF卡片號為04-4673四方結(jié)構(gòu)的β-Sn和卡片號為44-1300正交結(jié)構(gòu)的Ag3Sn，與XRD結(jié)果吻合。從圖4看出，粉末顆粒表面均由一層厚度約為4nm的菲羅啉保護(hù)劑非晶層包覆。在利用化學(xué)還原法制備納米粉末時(shí)，為了得到尺寸均一的顆粒，通常需要添加保護(hù)劑，通過空間位阻效應(yīng)將官能團(tuán)與金屬粒子配位，使得顆粒表面被一層配體外殼包裹，避免在顆粒密度較大的時(shí)候出現(xiàn)團(tuán)聚。WANG等[9]在制備SnO2納米棒時(shí)，發(fā)現(xiàn)SnCl4與phen充分混合攪拌后生成 (phen) SnCl4配體。其它研究者也提出phen通過N原子與金屬配位[10]。

圖3 不同還原劑溶液濃度下制備的Sn-3.5Ag合金粉末物相組成

(a) 0.25 mol/L; (b) 0.167 mol/L; (c) 0.125 mol/L; (d) 0.1 mol/L

圖4 不同還原劑溶液濃度下制備的Sn-3.5Ag合金粉末高分辨透射電鏡照片及衍射斑點(diǎn)標(biāo)定

(a) 0.25 mol/L; (b) 0.167 mol/L; (c) 0.125 mol/L; (d) 0.1 mol/L

Sn-Ag二元合金相圖中錫銀合金(Sn-3.5Ag)共晶熔點(diǎn)為221.6 ℃。進(jìn)一步對還原劑濃度為0.125 mol/L條件下制備的Sn-Ag粉末進(jìn)行DSC分析，DSC曲線如圖5所示。由圖可知Sn-Ag納米粉末的熔點(diǎn)約為206 ℃，低于共晶錫銀塊體合金的熔點(diǎn)。

圖5 Sn-3.5Ag合金粉末的DSC曲線

納米粒子的熔點(diǎn)與粒子尺寸的關(guān)系可用式(1)所示的同質(zhì)熔化模型[11](HMM 模型)表示：

表1 用式(2)計(jì)算納米顆粒熔點(diǎn)所需的參數(shù)[13]

根據(jù)式(2)的計(jì)算結(jié)果，得到圖6所示納米顆粒的熔點(diǎn)與粒徑的關(guān)系圖。上部虛線為共晶Sn-3.5Ag塊體焊料的熔點(diǎn)，下部虛線為傳統(tǒng)共晶SnPb塊體焊料的熔點(diǎn)?？梢钥吹礁鶕?jù)HMM公式計(jì)算的納米顆粒熔點(diǎn)與粒徑關(guān)系曲線明顯處于Sn-Ag塊體熔點(diǎn)下方，說明本實(shí)驗(yàn)制備的Sn-Ag納米粉末具有明顯的熔點(diǎn)降低效應(yīng)。

圖6 Sn-3.5Ag納米顆粒的理論計(jì)算熔點(diǎn)曲線

2.3 液相過程粉末形核、長大原理

共晶Sn-3.5Ag由β-Sn和Ag3Sn兩相組成，這兩相在共還原過程中處于競爭Sn離子的狀態(tài)。氧化還原電位Ag+/Ag(0=0.799 V)高于Sn2+/Sn(0=?0.140 V)[14]，因此Ag+在溶液中優(yōu)先被還原(式(3)所示)?？梢酝ㄟ^調(diào)整銀和錫這2種金屬的摩爾比來減小這種電勢帶來的差異，從而達(dá)到一步共還原的目的。SUN 等[15]在制備Au-Ag合金時(shí)，發(fā)現(xiàn)提高混合溶液中氧化還原電勢較低的銀離子濃度可獲得與金離子近乎一致的形核長大速率。本實(shí)驗(yàn)制備的共晶粉末銀含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))僅為3.5%，對Sn的還原劣勢給予了補(bǔ)償。同時(shí)處于亞穩(wěn)態(tài)的Sn2+也參與Ag+的還原[16]，自身變成4價(jià)的錫離子(式(4)所示)，然后Sn4+被還原成Sn原子(式(6)，(7)所示)。活潑的錫原子與銀原子結(jié)合成為合金相Ag3Sn，當(dāng)銀原子耗盡時(shí)，剩余的錫原子轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的β-Sn(式(5)所示)。所以反應(yīng)初期以生成Ag3Sn為主，后期由于Sn和Ag原始比例差距很大，轉(zhuǎn)變?yōu)橐孕纬搔?Sn為主。當(dāng)溶液中反應(yīng)物耗盡的時(shí)候不再出現(xiàn)新的晶核，在菲羅啉的保護(hù)下，反應(yīng)溫度下攪拌2 h后溶液中的β-Sn和Ag3Sn達(dá)到穩(wěn)定平衡，不再相互轉(zhuǎn)化。化學(xué)還原法制備納米顆粒的反應(yīng)模型圖如圖7 所示。

2Ag++2BH4?—2Ag+H2+B2H6(3)

Sn2+(aq)+2Ag+—Sn4+(aq)+2Ag (4)

Ag(reacted)+Sn(reacted)—Ag3Sn+Sn(unreacted)(5)

Sn4+(aq)+2e–—Sn2+(aq) (6)

Sn2++2BH4?—Sn+H2+B2H6(7)

圖7 化學(xué)還原法制備Sn-3.5Ag納米顆粒的反應(yīng)模型圖

化學(xué)還原法可分為形核和長大2個(gè)階段。第一階段溶液中的自由單體迅速增加，原子開始聚集成原子簇，當(dāng)金屬離子被還原的速率超過消耗速率時(shí)，過飽和程度增大到可以突破能量壁壘時(shí)開始均質(zhì)形核，此時(shí)溶液中形核和生長同時(shí)存在，生長過程持續(xù)到金屬離子被耗盡(本實(shí)驗(yàn)所用還原劑為過量)。溶液中自由單體一直被消耗，當(dāng)消耗速率大于被還原的速率時(shí)，金屬離子濃度達(dá)不到臨界形核濃度，不再出現(xiàn)新的晶核，然后穩(wěn)定的晶核開始長大形成納米晶，溶液中飽和度和臨界形核半徑的關(guān)系可用下式表示[17]。

式中；*為臨界形核半徑；為摩爾體積；為單位表面積的表面自由能；kB為玻爾茲曼常數(shù)；為絕對溫度；為飽和度。在反應(yīng)初期，反應(yīng)物濃度很高，使得溶液中飽和度()較大，此時(shí)臨界形核半徑很小，容易形成晶核(>1)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，濃度降低，飽和度減小，臨界形核半徑隨之增大，這意味著難以突破形核所需最小能量壁壘。Ag3Sn 的臨界形核半徑小于Sn，所以相比之下Ag3Sn可能優(yōu)先形核生長，這與由于Ag+氧化還原電勢更負(fù)從而溶液中Ag+首先被還原的預(yù)測相符。

第二階段長大的過程可用奧斯瓦爾德熟化來解釋，這是一個(gè)由熱力學(xué)驅(qū)動的自發(fā)過程。根據(jù)Young– Laplace公式[18]，

式中：是液態(tài)表面張力；Δ是液體表面的壓力差；為顆粒半徑；為固液界面夾角。從式(9)可知，內(nèi)部壓力與粒子半徑成反比，粒徑大的顆粒因比表面積較小而具有較低的表面能。當(dāng)體系試圖通過降低其整體能量以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，擁有較大比表面積的小顆粒不如大顆粒穩(wěn)定，對于小顆粒來說表面粒子不如內(nèi)部粒子穩(wěn)定，因此小顆粒表面粒子傾向于分解并通過溶液擴(kuò)散，然后附著到粒徑較大的顆粒表面。因此，小顆粒的數(shù)量繼續(xù)減少，而大顆粒繼續(xù)增長，如此反復(fù)直到體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[19]。

4 結(jié)論

1) 采用化學(xué)共還原法制備納米級Sn-3.5Ag合金粉末，還原劑濃度影響Sn-Ag粉末的粒徑分布和平均粒徑。隨還原劑溶液的濃度減小，粉末粒徑逐漸增大。還原劑濃度為0.25 mol/L時(shí)，粉末平均粒徑最小，約為13 nm；還原劑濃度為0.125 mol/L時(shí)粉末粒徑分布較均勻，平均粒徑約28 nm，無明顯團(tuán)聚。

2) 共晶錫銀粉末由β-Sn和Ag3Sn組成，完成了良好的合金化過程，Ag3Sn的占比隨還原劑濃度降低而減少。還原劑濃度為0.125 mol/L時(shí)制備的粉末熔點(diǎn)約為206 ℃。

3) Ag+的氧化還原電位高于Sn2+，溶液中優(yōu)先被還原并形核，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中Ag原子飽和度降低，最終粉末由β-Sn占主導(dǎo)。

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Effect of reducing agent concentration on the growth of Sn-Ag nanoparticles synthesized by chemical co-reduction method

WANG Yao, MA Yunzhu, LIU Wensheng, TANG Siwei, HUANG Yufeng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Sn-3.5%Ag (mass fraction, %) nanoparticles were synthesized by chemical co-reduction method and the morphology, phase composition and thermal behavior were studied. The effects of reducing agent concentration on nanoparticles size and the mechanism of nucleation and growth in the solution were studied. The results show that the concentration of reducing agent controls the rate of particle nucleation and growth in the solution, and the average particle size decreases with increasing the reducing agent concentration. The average radius of the nanoparticles reaches a minimum value of about 13nm when the reducing agent concentration is 0.25 mol/L. The nanoparticles consist of β-Sn and Ag3Sn phases. The minimum melting point is about 206 ℃. The increasing concentration of the reducing agent consumes a large amount of metal ions for instantaneous nucleation and inhibits further growth of the nanoparticles. Ag3Sn nucleates and grows in the solution preferentially. With the decrease of Ag atoms saturation in the solution, the composition of the nanoparticles is dominated by β-Sn. Finally forms nano-alloy consisting of Ag3Sn and β-Sn phases.

chemical co-reduction; Sn-Ag nanoparticles; morphology; alloying; nucleation and growth

TG425.1

A

1673-0224(2018)06-607-07

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012AA03A704)

2018?03?26；

2018?05?30

馬運(yùn)柱，教授，博士。電話：18163708188；E-mail: zhuzipm@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)