溫旭東, 吳淑杰, 管景奇

(吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130021)

金屬-空氣電池作為一種干凈的電源設(shè)備,由于其獨(dú)特的半開(kāi)式系統(tǒng),直接將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,被認(rèn)為是有效和清潔能源轉(zhuǎn)化的候選者之一[1]。在其空氣電極上消耗大量的氧氣,從而實(shí)現(xiàn)高能量密度。特別是鋅-空氣燃料電池,由于材料成本低廉,環(huán)境友好且易操作而受到越來(lái)越多的關(guān)注和深入研究。然而,氧氣還原反應(yīng)(ORR,O2+H2O +4e-→ 4OH-)和氧氣釋放反應(yīng)(OER,4OH-→ O2+H2O +4e-)動(dòng)力學(xué)緩慢阻礙了鋅-空氣燃料電池的實(shí)際開(kāi)發(fā),這是因?yàn)楦叩腛O鍵能(498 kJ·mol-1),這種雙鍵在放電和充電過(guò)程中很難被破壞。因此,Pt/Ir基貴金屬催化劑盡管非常昂貴、稀缺且具有有限的可用性和穩(wěn)定性,但也已被廣泛用于ORR/OER。經(jīng)實(shí)踐證明,通過(guò)使用簡(jiǎn)便技術(shù)將N摻雜的、原子分散的Co負(fù)載在石墨烯基質(zhì)上來(lái)合成Co-NG(NG表示N摻雜石墨烯),已經(jīng)成為電催化劑中ORR活性部位的潛在替代物[2]。

當(dāng)納米材料縮小到原子尺度時(shí),會(huì)出現(xiàn)意想不到的特性[3]。為了獲得金屬單位點(diǎn)催化劑,原子分散的金屬原子的生成可以通過(guò)物理或化學(xué)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)[4]。金屬單位點(diǎn)的穩(wěn)定化主要基于自下而上的策略,在此過(guò)程中,金屬前驅(qū)體被支撐物吸收、減少并被限制[5]。在酸性或堿性介質(zhì)中,金屬支撐的N摻雜碳材料替代Pt基催化劑是具有實(shí)際意義的材料之一。

“單位點(diǎn)鈷基催化劑的制備”涉及到了實(shí)驗(yàn)室的基本操作過(guò)程,“氧還原反應(yīng)”的應(yīng)用已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)許多高校必修的物理化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容之一,本實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新地將“單位點(diǎn)鈷基催化劑應(yīng)用在氧還原反應(yīng)”中,具有全面性和綜合性。本實(shí)驗(yàn)方法良好且具有實(shí)施性,可以推廣[6]。

1 實(shí)驗(yàn)原理

金屬-空氣電池,也稱為空氣去極化電池,由金屬陽(yáng)極(負(fù))和氧陰極(正)構(gòu)成。鋅-空氣燃料電池是更成熟的金屬-空氣燃料電池技術(shù)之一。鋅-空氣燃料電池電極反應(yīng)式：

陰極：O2+ 2H2O + 4e-= 2OH-

陽(yáng)極：2Zn + 4OH-= 2ZnO + 2H2O + 4e-

總反應(yīng)：2Zn + O2= 2ZnO

典型的鋅-空氣燃料電池由堿性電解質(zhì)、可替換的陽(yáng)極、空氣陰極組成。鋅-空氣燃料電池的充/回收過(guò)程包括[7]：

(1) 拆解使用的鋅源(通常80%的鋅利用率)；

(2) 鋅陽(yáng)極氧化產(chǎn)物(ZnO)與電解質(zhì)(KOH)的反應(yīng)：

ZnO+2KOH + 2H2O = K2Zn(OH)4；

(3) 電解鋅酸鹽溶液：

2K2Zn(OH)4=2 Zn + 4KOH + 2H2O +2O2；

重新組裝含有電解鋅的Zn源與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEM-FC)相比,鋅-空氣燃料電池的商業(yè)化已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用。

氧還原反應(yīng)的測(cè)試涉及到電化學(xué),用于診斷電化學(xué)機(jī)制的常用方法是Koutecky-Levich(K-L)方法[8]。該方法基于電流密度j的倒數(shù)與旋轉(zhuǎn)盤(pán)電極的旋轉(zhuǎn)速率ω的平方根的倒數(shù)(1 /j-ω-1/2)的外推,從這個(gè)曲線的截距和斜率可以得到幾個(gè)機(jī)械參數(shù),例如速率常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和轉(zhuǎn)移電子數(shù)(但最后2個(gè)在同一時(shí)間)[9]。

K-L方程如下：

根據(jù)南山終端中水系統(tǒng)試運(yùn)行期間出現(xiàn)的問(wèn)題，及時(shí)采取有針對(duì)性的改進(jìn)措施，對(duì)工藝系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化改造，改進(jìn)轉(zhuǎn)水方式、采用硝化與反硝化同步工藝，采取多項(xiàng)措施降低系統(tǒng)的耗電量及淡水消耗量，并優(yōu)化系統(tǒng)的運(yùn)行管理方式，中水回收率高，產(chǎn)水水質(zhì)合格，解決了系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定、氨氮含量偏高、回收率低、運(yùn)行成本偏高等問(wèn)題。措施可操作性較強(qiáng)，系統(tǒng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了生活污水零排放，既是南山終端持續(xù)推進(jìn)低碳、清潔生產(chǎn)的手段，也是油氣田降本增效的一項(xiàng)重要措施。

式中：F是法拉第常數(shù)，F(xiàn)=9.6485×104C/mol;D為氧氣擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;υ為溶液黏度系數(shù)，cm2/s；C為氧分子體積濃度，mol/cm3；n為電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)，jk為動(dòng)力學(xué)極限電流密度。

一般情況下,通過(guò)1/j對(duì)ω-1/2作圖求斜率,斜率k=1/jlim,要求D、υ、C是已知參數(shù),從斜率中得到n。

經(jīng)查文獻(xiàn)[10],當(dāng)電解質(zhì)為0.1 mol/L KOH時(shí),C= 1.2×10-6mol/cm3,D=1.9×10-5cm2/s,υ= 0.01 cm2/s。

利用K-L方程來(lái)計(jì)算在堿性電解液(0.1 mol/L KOH)中ORR過(guò)程電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)。首先根據(jù)K-L求出斜率k,然后根據(jù)jlim=1/k=0.62nFD2/3υ-1/6。得到n= 1/(0.11k),可求出電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)n。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：烘箱，電熱恒溫油浴鍋，循環(huán)水真空泵，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，超聲器，管式爐，電化學(xué)工作站，紅外光譜儀。

試劑：六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，氧化石墨烯(GO)，蒸餾水(DI)，硝酸，氮?dú)饧兌?9.999%)，NH3(純度99.999%)。所有試劑均為AR級(jí)。

2.2 實(shí)驗(yàn)

2.2.1 Co-NG的合成

將100 mg GO溶于500 mL水中,超聲30 min；然后加入0.04 mmol Co(NO3)2·6H2O,超聲20 min；再通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80 ℃條件下除去水,并將其在70 ℃下干燥2 h；然后將樣品在NH3氣氛下以5℃/min的加熱速率從室溫加熱至750 ℃,維持1 h;最后冷卻至室溫,干燥稱重并計(jì)算產(chǎn)率。

電化學(xué)工作站為上海辰華儀器有限公司制造，在標(biāo)準(zhǔn)的三電極電池中進(jìn)行。所述三電極電池具有所需樣品涂覆的玻璃碳電極(GCE)作為工作電極(WE),作為對(duì)電極的鉑,在堿性溶液中使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。為了制備工作電極,將1 mg催化劑加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Nafion溶液(50 μL)的乙醇溶液(150 μL)中，超聲20 min；之后,將5 μL的混合液在玻碳電極上；最后在0.1 mol/L的KOH電解質(zhì)溶液中線性掃描曲線。

2.2.3 紅外光譜表征

取適量的Co-NG進(jìn)行KBr壓片(質(zhì)量比約為1∶100),然后進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)率

產(chǎn)率的計(jì)算以樣品反應(yīng)前加入量為基準(zhǔn)。通過(guò)收集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,大部分學(xué)生的產(chǎn)率達(dá)到40%～50%。部分學(xué)生產(chǎn)率較低,主要原因有以下幾點(diǎn)：(1) 反應(yīng)過(guò)程中未控制好溫度,溫度過(guò)高,使溶液濺出容器,產(chǎn)率必然下降；(2)在抽濾過(guò)程中樣品損失過(guò)多,洗滌時(shí)將樣品損失；(3)在管式爐中焙燒時(shí),樣品掛于石英管內(nèi)壁。

3.2 表征

圖1為樣品紅外光譜圖。從圖中可獲得在波數(shù)σ為1 457,1 506,1 540,1 575和675 cm-1處有明顯吸收峰,歸屬于碳環(huán)上的CC及C—H鍵彎曲振動(dòng)[11]。在1 605 cm-1處的吸收峰歸因于CN鍵,而在2 359 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰歸屬于CO。

圖1 Co-NG樣品紅外光譜

為了更好地了解Co-NG催化劑的結(jié)構(gòu),對(duì)其形貌及物象進(jìn)行表征(見(jiàn)圖2)。Co-NG的透射電子顯微鏡圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的納米顆粒,證明Co是一種高分散的狀態(tài)。球差電鏡可以直接看到很多亮點(diǎn),為鈷離子。該結(jié)果表明金屬鈷離子是一種單位點(diǎn)分布的。通過(guò)掃描電子顯微鏡以及元素分布進(jìn)行能譜表征確認(rèn)了C、N、Co元素是均勻分布的。

圖2 Co-NG樣品透射電鏡圖、球差電鏡圖、掃描電子顯微鏡圖和C,N,Co元素分布

3.3 ORR性能

圖3顯示樣品在0.1mol/L KOH溶液中、在不同的電極轉(zhuǎn)速下電流密度曲線。從圖3可以看出,隨著旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min增加到3 000 r/min,Co-NG的電流密度逐漸增加,這是由于電解質(zhì)和電極之間界面濃度極化的減少。并且起始電位V約為0.98 V(vs RHE),優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。相關(guān)的K-L曲線(圖4)揭示了不同電位值中反轉(zhuǎn)電流密度(j-1)與旋轉(zhuǎn)速度的平方根(ω-1/2)相反的函數(shù)。它在不同轉(zhuǎn)速下表現(xiàn)出良好的線性,且在0.40～0.60 V的電壓范圍內(nèi)n值約為3.44,表明由Co-NG催化的ORR過(guò)程包括兩電子與四電子混合的一種轉(zhuǎn)移途徑。

圖3 Co-NG在不同轉(zhuǎn)速下的電流密度曲線

圖4 Co-NG在不同電位值下K-L曲線

通過(guò)簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的合成路線，合理設(shè)計(jì)具有理想氧還原反應(yīng)(ORR)性能的且具有成本效益的非貴金屬基催化劑是未來(lái)燃料電池和金屬空氣電池商業(yè)化的一大挑戰(zhàn)[12]。

4 結(jié)論

利用焙燒法制備了單位點(diǎn)鈷基催化劑Co-NG,具有很高的原子利用率,堿性鋅-空氣燃料電池的ORR反應(yīng)顯示出優(yōu)異的催化活性。通過(guò)對(duì)Co-NG催化劑的表征,結(jié)果表明金屬Co離子高度分散在氮摻雜的石墨烯上,該催化劑表現(xiàn)出高效的ORR活性,起始電位約為0.98 V(vsRHE),優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。通過(guò)K-L方程計(jì)算得到電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.44,表明ORR包括兩電子與四電子混合的一種轉(zhuǎn)移途徑。

本實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新地制備了高效廉價(jià)的單位點(diǎn)催化劑,并且在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能,為燃料電池中氧還原電極材料工業(yè)生產(chǎn)提供了一條途徑。