周蘭娟, 姜傳星, 張冬至, 吳振嶺, 權(quán)云霞

(1. 中國石油大學(xué)(華東)信息與控制工程學(xué)院, 山東 青島 266580; 2. 青島地鐵集團(tuán)有限公司, 山東 青島 266000)

氨氣是一種重要的工業(yè)原料。在工業(yè)生產(chǎn)中,氨氣被用作合成各種氮化合物的前驅(qū)物，在食品工業(yè)中,氨氣是蛋白質(zhì)分解過程的重要指標(biāo)[1-4]。然而，氨氣易揮發(fā),且具有較強(qiáng)的刺激性氣味,是一種劇毒和爆炸性氣體。對于人類來說,當(dāng)處于體積分?jǐn)?shù)超過3×10-4的高濃度氨氣環(huán)境中時(shí),許多器官都會受到不同程度的損傷[2]；當(dāng)氨氣在空氣中的含量達(dá)到15%～28%時(shí),遇明火會燃燒，甚至發(fā)生爆炸[3]。因此對氨氣的定量檢測是至關(guān)重要的[4]。

在諸多檢測氨氣的方法中,氣敏傳感器法因其響應(yīng)好、成本低、操作簡便等優(yōu)勢而在各個(gè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[5-6]。對氣敏傳感器而言,敏感材料的選取是確保傳感器具備較高靈敏度的首要因素。近年來,人們發(fā)現(xiàn)雙金屬復(fù)合氧化物擁有更好的氣敏特性,具備更高的靈敏度和更快的響應(yīng)恢復(fù)特性[7]。Yang等[8]采用水熱法合成了Zn2SnO4/SnO2納米復(fù)合材料,在300 ℃的條件下,測試其對苯胺的氣敏特性,并與純的SnO2材料對比，結(jié)果表明在相同的測試條件下, Zn2SnO4/SnO2傳感器表現(xiàn)出對苯胺更為優(yōu)異的氣敏性能,明顯優(yōu)于純SnO2傳感器,包括較高的靈敏度,較快的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間以及良好的選擇性。Arafat等[9]通過碳輔助熱蒸發(fā)工藝和濕法還原的方式成功制備出Zn2SnO4/ZnO及Pd-Zn2SnO4/ZnO兩種復(fù)合氣敏傳感器,并在400oC的條件下探究了它們對H2,H2S和C2H5OH等氣體的氣敏特性,結(jié)果表明在相同的測試條件下,Zn2SnO4/ZnO傳感器表現(xiàn)出對C2H5OH更為優(yōu)異的響應(yīng),而Pd-Zn2SnO4/ZnO傳感器則表現(xiàn)出對H2更佳的敏感效應(yīng)。

本文以碳球作為犧牲模板,采用水熱法制備具有空心球結(jié)構(gòu)的雙金屬復(fù)合納米材料Zn2SnO4,采用多壁碳納米管(multi-wall carbon nanotubes,MWNTs)對其進(jìn)行摻雜修飾,進(jìn)而采用兩步水熱技術(shù)路線制備出MWNTs/Zn2SnO4納米復(fù)合薄膜傳感器件。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對復(fù)合敏感薄膜進(jìn)行表征。并在室溫下對氨氣的氣敏性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試。

1 氣敏材料和傳感器制備

(1) 碳微環(huán)制備。碳微球在高壓釜中通過葡萄糖經(jīng)由水熱路線縮聚來合成。具體制備過程：將3 g葡萄糖溶于50 mL去離子水中,形成水溶液，在磁力攪拌30 min后,形成透明溶液并將其轉(zhuǎn)移至具有特氟隆襯里的80 mL不銹鋼高壓釜中；將高壓釜密封并在190 ℃下加熱9 h；待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后,將黑褐色沉淀物用乙醇和蒸餾水洗滌多次以除去雜質(zhì)后；將其在80 ℃的真空環(huán)境中干燥8 h得到黑褐色碳微球模板。

(2) 空心球結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4制備。將醋酸鋅Zn(CH3COO)2·2H2O(0.438 g)與16 mL乙醇一起溶解在燒杯中，將SnCl4·5H2O(1.4 g)溶于2 mL去離子水中；然后,將上述兩種溶液混合并攪拌30 min后,再把0.1 g NaOH加入到混合溶液中,并使得溶液的pH維持在10左右；隨后添加碳微球作為犧牲模板,磁力攪拌30 min后,將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中,并將其密封后在120 ℃的干燥箱中加熱24 h；待反應(yīng)釜冷卻至室溫后,取出反應(yīng)后混合溶液,并用去離子水過濾洗滌多次后,在60 ℃真空環(huán)境中干燥12 h,得到灰色粉末；最后,將所制備的樣品在600 ℃下以2 ℃/min的速度退火3 h煅燒掉碳球模板,即得到空心球結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4。

(3) 傳感器制備。將得到的空心球結(jié)構(gòu)Zn2SnO4與MWNTs以1∶1的比例混合均勻后,置于密閉高壓反應(yīng)釜中，100 ℃加熱4 h,得到MWNTs/Zn2SnO4納米復(fù)合材料；把該納米復(fù)合材料旋涂在圖1所示的平面型叉指電極器件上,制得MWNTs/Zn2SnO4傳感器。該器件以印制電路板(PCB)為襯底,器件電極寬度和間距均為100 μm,器件尺寸為1 cm×1 cm。同時(shí)采用相同方式制備MWNTs傳感器和Zn2SnO4傳感器。

圖1 平面型叉指電極器件結(jié)構(gòu)圖

2 實(shí)驗(yàn)裝置和表征

實(shí)驗(yàn)測試裝置示意圖如圖2所示,數(shù)據(jù)采集裝置為Agilent 34970A測量儀器,采集到的數(shù)據(jù)通過RS-232總線上傳到計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的圖像化顯示和數(shù)據(jù)的有效存儲。

圖2 氣敏測試實(shí)驗(yàn)裝置圖

通過向密閉氣室中注射不同濃度的氣體來測試在各個(gè)薄膜傳感器的電阻響應(yīng),研究特定敏感薄膜傳感器對目標(biāo)氣體的氣敏特性。文中采用電阻變化率來定義氣敏傳感器的靈敏度[10]如下:

其中,R0為傳感器在室溫下干燥空氣中的電阻值,Rgas為傳感器在一定濃度的目標(biāo)氣體中的電阻值。

定義傳感器的電阻由初始值變化到穩(wěn)態(tài)值的90%時(shí)所用的時(shí)間為響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間。

使用日立S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成對薄膜微觀形貌的表征。掃描電子顯微鏡被廣泛用于材料樣品的形貌分析[11]。圖3為經(jīng)過水熱法以犧牲碳微球模板制備而成的空心球結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4。從圖3中可以看出，一個(gè)個(gè)均勻的球狀結(jié)構(gòu),其中空結(jié)構(gòu)可以從圖4中觀察到。圖4為MWNTs/Zn2SnO4復(fù)合材料的SEM表征圖。從圖4中可以觀察到MWNTs緊密地嵌入到Zn2SnO4空心球中,二者具有非常好的電學(xué)接觸,有效實(shí)現(xiàn)了MWNTs對Zn2SnO4的修飾。

圖3 Zn2SnO4空心球SEM表征圖

圖4 MWNTs/Zn2SnO4納米復(fù)合材料SEM表征圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為研究薄膜傳感器的氣敏性能,將采用旋涂制備的MWNTs/Zn2SnO4傳感器、MWNTs傳感器以及Zn2SnO4傳感器同時(shí)置于室溫下的測試腔內(nèi),觀察記錄它們在不同氨氣體積分?jǐn)?shù)下(10×10-6、20×10-6、30×10-6、40×10-6、50×10-6、100×10-6)的電阻響應(yīng)，測試結(jié)果如圖5所示, MWNTs/Zn2SnO4傳感器對相應(yīng)體積分?jǐn)?shù)氨氣的電阻響應(yīng)值分別約為6.73%、12.51%、18.13%、25.99%、31.03%、48.25%,明顯高于MWNTs傳感器以及Zn2SnO4傳感器的響應(yīng)值。

圖5 不同薄膜傳感器的氨氣氣敏性能對比圖

為了進(jìn)一步分析復(fù)合薄膜氣敏傳感器對氨氣敏感性能的優(yōu)越性,將3種薄膜傳感器置于體積分?jǐn)?shù)為5×10-5的氨氣環(huán)境中,觀察其電阻響應(yīng)并分析其響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間，其測試結(jié)果如圖6所示,對比的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間見表1。

圖6 不同薄膜傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)特性

傳感器響應(yīng)時(shí)間/s恢復(fù)時(shí)間/sMWNTs/Zn2SnO41527MWNTs1630Zn2SnO44740

從圖6中可以看出,MWNTs/Zn2SnO4復(fù)合薄膜傳感器的電阻響應(yīng)明顯高于單一氣敏薄膜傳感器,其響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間低于Zn2SnO4傳感器和MWNTs傳感器。空心球結(jié)構(gòu)Zn2SnO4具有大比表面積并提供更多的氣體接觸缺陷位,通過碳納米管對Zn2SnO4的摻雜進(jìn)一步有效降低了薄膜電阻,明顯提高了電子傳輸速率,改善了傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)特性。

圖7為室溫下MWNTs/Zn2SnO4復(fù)合薄膜傳感器在氨氣體積分?jǐn)?shù)從1×10-5到1×10-4變化的環(huán)境中時(shí)產(chǎn)生的實(shí)時(shí)動態(tài)響應(yīng),氣體切換時(shí)間為100 s。從圖7中可以看出,隨著氨氣體積分?jǐn)?shù)的不斷增加,傳感器的電阻響應(yīng)從6.73%增加至48.25%,展示了很好的連續(xù)響應(yīng)和恢復(fù)特性。

圖7 傳感器隨氨氣濃度變化的動態(tài)響應(yīng)

圖8為MWNTs/Zn2SnO4薄膜傳感器在室溫下對氨氣的電阻響應(yīng)與其體積分?jǐn)?shù)的擬合函數(shù)關(guān)系。將各個(gè)測試數(shù)據(jù)點(diǎn)的電阻響應(yīng)值進(jìn)行擬合后,得到如下擬合方程：

Y=4.637+0.459X

即傳感器響應(yīng)與氨氣濃度呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2=0.96,表明擬合方程與測試數(shù)據(jù)點(diǎn)之間具有較高的線性相關(guān)度。

圖8 氨氣濃度與傳感器電阻擬合關(guān)系

4 結(jié)語

氨氣的檢測對于環(huán)境監(jiān)測、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及民生醫(yī)療具有十分重要的意義。本文采用水熱法制備雙金屬復(fù)合納米材料Zn2SnO4的基礎(chǔ)上,通過旋涂方法在回形叉指電極器件上制備了MWNTs/Zn2SnO4薄膜傳感器。實(shí)驗(yàn)表明，該傳感器在室溫下對氨氣具有較好的氣敏響應(yīng),包括較高的靈敏度、較快的響應(yīng)-恢復(fù)特性、連續(xù)性及穩(wěn)定性等；MWNTs/Zn2SnO4薄膜傳感器與純MWNTs、純Zn2SnO4比較,MWNTs/Zn2SnO4薄膜傳感器性能最佳,在室溫下,5×10-5氨氣環(huán)境中其靈敏度約為31.03%,其響應(yīng)時(shí)間約為15 s,恢復(fù)時(shí)間約為27 s,表明該傳感器在室溫下氨氣的檢測方面具有非常好的應(yīng)用前景。