劉大鵬, 李彥鵬, 張婷婷, 劉晨光, 趙瑞玉

(1. 中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院， 山東 青島 266580； 2. 中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

應(yīng)用化學(xué)專業(yè)是介于理科化學(xué)專業(yè)和工科化學(xué)工程與工藝專業(yè)之間的應(yīng)用型專業(yè),我校的應(yīng)用化學(xué)專業(yè)具有鮮明的石油能源特色,分為3個方向：石油化學(xué)、精細(xì)化工和油田化學(xué)。培養(yǎng)目標(biāo)是：培養(yǎng)具備化學(xué)基礎(chǔ)理論和實驗技能,以及石油化學(xué)、油田化學(xué)或精細(xì)化工基本理論及相關(guān)工程方法與技能,能夠解決化學(xué)與能源、材料、環(huán)境等多學(xué)科交叉領(lǐng)域中的實際問題,并能夠適應(yīng)相關(guān)的科研機(jī)構(gòu)、事業(yè)單位和企業(yè)需求的應(yīng)用化學(xué)人才。學(xué)生經(jīng)過4年理論、專業(yè)實驗和油田、煉廠實習(xí)訓(xùn)練的學(xué)習(xí),系統(tǒng)掌握通識教育及基礎(chǔ)化學(xué)、石油化學(xué)、油田應(yīng)用化學(xué)及精細(xì)化工等方面的基礎(chǔ)知識、基本原理和基本實驗技能,了解學(xué)科發(fā)展前沿,并能夠?qū)⑺鶎W(xué)知識用于分析和解決石油煉制、油田化學(xué)和精細(xì)化工等領(lǐng)域的實際問題。

綜合化學(xué)實驗[1-4]在大三下學(xué)期開設(shè),開設(shè)之前學(xué)生已經(jīng)學(xué)過無機(jī)及分析化學(xué)及實驗、有機(jī)化學(xué)及實驗、物理化學(xué)及實驗、專業(yè)文獻(xiàn)檢索及利用、化工原理及實驗、催化作用基礎(chǔ)等課程,亟需在之前課程的基礎(chǔ)上開設(shè)一門更高層次的綜合實驗課。課程目的是促進(jìn)各科知識的融會貫通,培養(yǎng)學(xué)生綜合分析問題、實驗方案設(shè)計和實施及解決問題的能力,了解科學(xué)研究的基本思路、方法和過程,培養(yǎng)創(chuàng)新型、研究型人才。在此過程中,學(xué)生可以充分體驗雖然課程是一門一門分開學(xué)的,但是在解決問題的時候,則需要跨學(xué)科、綜合所學(xué)基礎(chǔ)理論知識、結(jié)合多項技能,真正進(jìn)行科學(xué)研究,體驗科研過程。此外,綜合實驗的開設(shè)使學(xué)生得以進(jìn)入科研實驗室,體驗科研的一般過程和方法；也有利于整合教學(xué)和科研資源,促進(jìn)科研與教學(xué)的融合,進(jìn)而整合實驗室資源,構(gòu)建綜合實驗教學(xué)體系。

Ni2P在過渡金屬磷化物中具有最高的同時加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮的性能,具有高強(qiáng)度、高硬度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,以及在HDS過程中的優(yōu)異抗硫性能,因此在加氫精制反應(yīng)中表現(xiàn)出了高活性和高穩(wěn)定性,成為加氫精制催化領(lǐng)域的一個新的研究熱點[5-6]。傳統(tǒng)的制備Ni2P的方法是在較大的H2流速中,在較慢的升溫速率和高的反應(yīng)溫度的條件下,將一定P/Ni比的Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4還原得到的Ni2P[7-8],該方法的優(yōu)點是原料便宜,操作簡單,其缺點是還原溫度太高,不利于得到分散度高的催化劑；制備過程容易導(dǎo)致磷的流失,使得產(chǎn)物中P/Ni比不可控；特別是該方法不利于制備工業(yè)上常用的Al2O3載體負(fù)載的Ni2P/Al2O3催化劑,因為高溫下磷酸鹽與Al2O3強(qiáng)烈作用會生成AlPO4,AlPO4一旦生成,很難再被還原為Ni2P,其在催化劑表面的沉積易導(dǎo)致催化劑的堵孔。為了避免制備過程中的高溫,采用了氧化數(shù)為+1的次磷酸鹽[9-10],利用其在300 ℃左右發(fā)生歧化反應(yīng)生成的PH3將鎳源磷化為Ni2P,由于制備溫度較低,大大降低了磷物種和Al2O3之間的相互作用,從而使Ni2P/Al2O3催化劑的制備成為可能,而且較低的制備溫度也使得催化劑具有更好的分散度和HDS性能。為了降低次磷酸鹽歧化反應(yīng)的另一個產(chǎn)物——磷酸鹽在催化劑表面的沉積,鎳源和磷源被分開放在兩個瓷舟中[11-12]。沿著氣流的方向,次磷酸鹽在前,鎳源在后。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1) 了解一種制備體相Ni2P和Ni2P/Al2O3催化劑的方法；

(2) 了解Ni2P/Al2O3催化劑HDS性能測試的設(shè)備和方法；

(3) 掌握Ni2P和Ni2P/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)分析手段和催化劑性能評價方法。

2 實驗原理

制備體相Ni2P和Ni2P/Al2O3的管式爐如圖1所示。采用分開鎳源和次磷酸鹽的方法,鎳源和次磷酸鹽分開放在2個瓷舟中。NH4H2PO2會在300 ℃左右發(fā)生歧化反應(yīng)(式1),生成PH3和H3PO4；PH3被載氣N2攜帶,到達(dá)盛鎳源的瓷舟,磷化Ni(CH3COO)2生成Ni2P(式2)。圖2為實驗內(nèi)容和學(xué)生的準(zhǔn)備、技能和能力培養(yǎng)。

2NH4H2PO2→2NH3+PH3+H3PO4

(1)

4PH3+6Ni(CH3COO)2→3Ni2P+P+12CH3COOH

(2)

圖1 制備Ni2P所使用的管式爐示意圖

圖2 實驗內(nèi)容和學(xué)生的準(zhǔn)備、技能和能力培養(yǎng)

等體積浸漬法是制備負(fù)載型催化劑的重要方法,根據(jù)載體Al2O3的吸水量和負(fù)載量,用一定量的Ni(CH3COO)2配置溶液,均勻浸漬在Al2O3載體上,靜置、干燥。得到的粉末壓片,破碎篩分為20～40目。然后按照圖1中的方法,制備Ni2P/Al2O3催化劑。然后在固定床微型反應(yīng)器上測定其對二苯并噻吩的HDS性能,用氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行分析。

體相Ni2P的物相分析用X射線衍射法進(jìn)行表征；Ni2P/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)用吸附儀進(jìn)行測定；催化劑的分散度用投射電鏡進(jìn)行表征。

3 藥品和儀器

實驗藥品：醋酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)、次磷酸銨(NH4H2PO2)、γ-Al2O3(Al2O3粉末的比表面積為201 m2/g,孔容0.54 cm3/g,平均孔徑為7.6 nm)、去離子水、二苯并噻吩、石英砂。

儀器設(shè)備：電子分析天平、磁力攪拌儀及磁子、管式爐、尾氣吸收裝置、電熱鼓風(fēng)干燥箱、水浴、壓片機(jī)、研缽、篩子(20目和40目)、固定床微型反應(yīng)器、氣相色譜儀、X射線衍射儀、氣體吸附儀、投射電鏡、燒杯、量筒、藥匙、膠頭滴管。

4 實驗步驟

4.1 體相Ni2P的制備和表征

稱取一定量的NH4H2PO2和Ni(CH3COO)2(通常Ni(CH3COO)2的量為0.25 g,然后根據(jù)P/Ni=4確定次磷酸鹽的用量)分別置于兩個瓷舟中,然后將瓷舟依次擺放在管式爐中,沿著氮氣流動的方向盛磷源的瓷舟在前,盛鎳源的瓷舟在后。通入N2吹掃,將N2氣速調(diào)為10 mL/min并固定。開啟設(shè)定的升溫程序加熱,升溫程序為：20 ℃經(jīng)50 min升溫到120 ℃,穩(wěn)定60 min；隨后以2 ℃/min的速率升溫到300 ℃,并保持60 min。之后降溫，當(dāng)溫度降到35 ℃以下時,通入鈍化氣體(5% O2/Ar)30 min,打開石英管取出Ni2P。用XRD表征所得產(chǎn)物的物相。

4.2 Ni2P/Al2O3催化劑的制備

在用Ni(CH3COO)2制備Ni2P/Al2O3催化劑時,由于Ni(CH3COO)2在水中溶解度較低,制備10% Ni2P/Al2O3催化劑時需要在70 ℃的水浴中配制Ni(CH3COO)2溶液。用Ni(CH3COO)2配制溶液,采用等體積浸漬法浸漬Al2O3,浸漬后靜置一夜。然后在120 ℃下干燥12 h,在研缽中充分研磨后用壓片機(jī)壓片,破碎后篩分為20～40目。稱取一定量催化劑前驅(qū)體放入圖1中相應(yīng)瓷舟中,用與制備體相Ni2P同樣的方法進(jìn)行磷化得到Ni2P/Al2O3催化劑。

4.3 Ni2P/Al2O3催化劑的HDS性能測試

催化劑的HDS性能評價在固定床高壓加氫微型反應(yīng)器上進(jìn)行。稱取0.2 g催化劑置于量桶中,用石英砂混合到2.0 mL,裝填到反應(yīng)管之間的恒溫區(qū),催化劑床層兩端都用石英砂填充。含硫模型化合物為二苯并噻吩(DBT),配制含0.5 wt% DBT的甲苯溶液為反應(yīng)原料,反應(yīng)溫度設(shè)為330 ℃,反應(yīng)壓力設(shè)為3.0 MPa。進(jìn)原料速率為6 mL/min,氫氣流速為60 mL/min。在反應(yīng)前,由于催化劑取出前進(jìn)行了鈍化,首先要對其進(jìn)行還原。反應(yīng)時加熱爐的升溫程序為：20 ℃經(jīng)50 min升溫到120 ℃,保持120 min；然后以2 ℃/min的速率升溫到538 ℃(此時反應(yīng)管壁溫度為550 ℃),在該溫度和1.0 MPa H2壓力條件下還原90 min。降溫到反應(yīng)溫度并將H2壓力提高到3.0 MPa,開泵進(jìn)料開始反應(yīng)。穩(wěn)定6.0 h后開始取樣,用氣相色譜儀(Agilent-4500,色譜柱為HP-5)分析所取樣品的組成。

4.4 Ni2P/Al2O3催化劑的表征

孔結(jié)構(gòu)測試在美國Micromertics 公司的Tristar II 3020型吸附儀上于-196 ℃測得,吸附前在300 ℃和0.5 mbar下脫附一夜。比表面積采用BET方法計算,孔徑和孔容采用BJH方法(等溫線上的脫附曲線)計算。

TEM分析在日本電子JEOL JEM-2100 UHR上進(jìn)行,加速電壓為200 kV。樣品研磨后超聲分散在乙醇中,然后滴到銅網(wǎng)上進(jìn)行觀察。

5 數(shù)據(jù)處理和結(jié)果分析討論

實驗完成后,要求學(xué)生對所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,要求如下：

(1) 用XRD軟件X’Pert Highscore Plus對所得到產(chǎn)物進(jìn)行分析,并用Origin或Excel對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。若時間充足,可以在一定范圍內(nèi)變換P/Ni摩爾比,得到隨著P/Ni的增加,Ni(CH3COO)2的轉(zhuǎn)化過程(圖3)。從圖3可以看出,隨著P/Ni的增加,獲得產(chǎn)物Ni(CH3COO)2→Ni→Ni2P→Ni5P4→NH4PO3。

(2) 對反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,由于本論文中的催化劑用量較少而原料進(jìn)料量較大,一般來說,其色譜數(shù)據(jù)上DBT及其產(chǎn)物呈現(xiàn)4峰形式。根據(jù)保留時間依次增大,分別為環(huán)己基苯(CHB)、聯(lián)苯(BP)、四氫DBT(TH-DBT)和DBT。DBT的反應(yīng)途徑(見圖4)[13]包括直接脫硫(DDS)路徑和預(yù)加氫脫硫(HYD)路徑,DDS路徑的主要產(chǎn)物為聯(lián)苯(BP),HYD路徑的主要產(chǎn)物為環(huán)己基苯(CHB)。根據(jù)CHB/BP的值確定催化劑上DBT的主要轉(zhuǎn)化路徑是DDS還是HYD。

圖3 NH4H2PO2在300 ℃和P/Ni=2～8磷化Ni(CH3COO)2所得產(chǎn)物的XRD圖

圖4 體相Ni2P上DBT的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

(3) 根據(jù)N2吸附-脫附數(shù)據(jù)處理得到吸附等溫線,得到等溫線的類型。

(4) 用TEM軟件Gatan Digital Micrograph對所得圖像中的Ni2P顆粒大小進(jìn)行統(tǒng)計,求出平均值。

處理完數(shù)據(jù),回答以下問題：

(1) Ni2P的制備還有什么方法？該方法的優(yōu)缺點是什么？

(2) 本實驗中測試了體相Ni2P的XRD來確定其物相組成,請預(yù)測10% Ni2P/Al2O3催化劑的XRD結(jié)果,并解釋原因。

(3) 本實驗中體相Ni2P的制備采用了分開鎳源和次磷酸鹽的方法,但是圖3中P/Ni較高時依然產(chǎn)生了+5價P的化合物——NH4PO3,試分析其產(chǎn)生的原因。

要求學(xué)生按照科研論文的格式撰寫實驗報告,了解并熟悉科研論文的內(nèi)容結(jié)構(gòu)：題目、摘要、關(guān)鍵詞、研究背景、實驗部分、結(jié)果與討論、結(jié)論。上述第一個問題的回答可以在研究背景部分回答、第二、三個問題可以在結(jié)果與討論部分回答。這樣,學(xué)生經(jīng)歷了一次完整的科研訓(xùn)練,在此過程中了解和熟悉了催化劑的制備、表征和測試中的各項實驗操作,并且學(xué)習(xí)了數(shù)據(jù)處理和分析的方法,初步練習(xí)了科研論文的寫作。

6 結(jié)語

本綜合實驗以NH4H2PO2為磷源,采用磷源和鎳源分開的方法制備了體相Ni2P和Ni2P/Al2O3催化劑。實驗過程中,學(xué)生需要了解催化劑的制備、表征和性能測試方法,還需要掌握文獻(xiàn)查閱、數(shù)據(jù)處理和分析方法以及科技論文的結(jié)構(gòu)和寫作方法及規(guī)范。本綜合實驗為學(xué)生提供了一次完整的科研體驗,其順利完成需要學(xué)生首先進(jìn)行文獻(xiàn)查閱；實驗過程中需要掌握一系列儀器的使用和操作；實驗數(shù)據(jù)的處理需要學(xué)生學(xué)習(xí)幾種軟件的使用和數(shù)據(jù)處理的方法；實驗報告的撰寫需要學(xué)習(xí)科研論文的寫作。綜合化學(xué)實驗在學(xué)生掌握了前期學(xué)過的基本理論和基本實驗技能的基礎(chǔ)上,在實施過程中綜合應(yīng)用多門功課的知識,并且需要在此過程中學(xué)習(xí)新的理論知識、儀器操作方法和數(shù)據(jù)處理方法,有利于鍛煉提高學(xué)生的科學(xué)思維能力、綜合分析和解決問題的能力以及科學(xué)創(chuàng)新能力。在溫習(xí)已學(xué)的理論和實驗知識之外,還可以為將來的創(chuàng)新實驗和畢業(yè)論文進(jìn)行知識儲備和相關(guān)能力培養(yǎng)。綜合實驗的開設(shè)開拓了學(xué)生的視野,同時激發(fā)了學(xué)生科學(xué)研究的興趣,鍛煉了學(xué)生的動手能力、數(shù)據(jù)處理能力,以及綜合運用所學(xué)基礎(chǔ)理論知識分析問題、解決問題的能力,為創(chuàng)新型人才培養(yǎng)進(jìn)行了有益的探索。