李芬 王鶴 張彥平 于彩蓮 王奇飛

摘 要：以污水處理廠剩余污泥為原料，采用玉米棒灰浸取液代替化學活化劑熱解污泥制備吸附碳材料，通過H2S的穿透時間、碘值以及亞甲基藍吸附值等指標確定樣品的最佳制備條件。結(jié)果表明當污泥與玉米棒灰的質(zhì)量比為1∶2，活化溫度為600℃，N2氛圍下活化1.5h所制得的碳材料具有最佳的脫臭性能，在出氣H2S濃度不超過30.0mg·m-3時，H2S的穿透時間可達145min，其脫臭性能遠高于商品活性炭，此時亞甲基藍吸附值和碘值分別為39.94mg·g-1和867.4mg·g-1;剩余污泥的熱重分析說明碳材料孔的形成主要發(fā)生在178～600℃范圍內(nèi)，掃描電鏡、孔結(jié)構(gòu)和比表面積的表征顯示材料表面粗糙，介孔發(fā)達;紅外光譜顯示出碳材料含氧、含氮官能團豐富，而這些因素均有利于H2S氣體的吸附脫除。

關(guān)鍵詞：草木灰;污泥;H2S

DOI：10.15938/j.jhust.2019.05.023

中圖分類號： X703

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2019）05-0138-07

Abstract：In this paper， the extractive solution of corn cob ash is used as activator instead of the traditional chemical activator for pyrolysis sewage treatment plant sludge to make adsorption of carbon materials. We determine the best preparation conditions of the sample by the indicators such as the penetration time of H2S and the adsorbing capacity of iodine and methylene blue. It turns out that the material has the best deodorization efficiency， H2S penetrating time can be 145 min much higher than commercially available activated carbons performance as the concentration of H2S is no more than 30.0mg·m-3 iodine adsorbing 867.4mg·g-1 and methylene blue 39.94mg·g-1 when the quality of sludge and the corn cod ash ratio of 1∶2， the activation temperature at 600℃， 1.5 hour accompany with N2 atmosphere. Thermogravimetric analysis of excess sludge show that the formation of holes of sludge carbon material mainly occur in the range of 178℃～600℃; SEM and BET indicate that the material has rough surface developed mestopore structure， and FT-IR rich oxygen containing function groups. These characters are all conducive to remove and adsorb H2S .

Keywords：plant ash; sludge; hydrogen sulfide

0 引 言

近年來我國的污水處理能力顯著增強，城鎮(zhèn)污水處理率逐年升高，但與之相配套的污泥處理處置并未得到足夠重視，設(shè)施建設(shè)嚴重滯后，污泥安全處理率不超過20%。早期的污泥多采用堆肥方式進行資源化利用，但隨著重金屬沉積等問題的發(fā)現(xiàn)，堆肥等處置方式暴露出了較大的環(huán)境風險隱患。鑒于此，污泥處置必須在穩(wěn)定化的前提下，考慮其資源化并追求其經(jīng)濟效益。污泥熱解炭化技術(shù)可將污泥制成廉價的吸附劑，因其能同時實現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化和資源化而成為眾多污泥處理方法中的最優(yōu)化方案。其中化學活化是熱解污泥技術(shù)的主要方法之一，該方法的研究主要集中在氯化鋅[1]、磷酸[2-3]、氫氧化鉀[4-5]、碳酸鉀[6]等活化藥劑的選擇上，制出的碳材料可在重金屬[7-8]、染料[9]以及有機污染物[10]的吸附中使用。但由于活化藥劑未找到有效的再生方式，導致剩余污泥處置成本偏高，限制了在環(huán)境污染治理上的應用，因此多渠道尋找污泥活化劑就變得尤為重要。

我國草木灰提鉀已有很長歷史，提取的碳酸鉀等物質(zhì)多作為農(nóng)業(yè)肥料使用[11]，但隨著秸稈燃燒發(fā)電工業(yè)化的推進，集中產(chǎn)生的大量草木灰如僅作為土壤改良劑使用，很難滿足處置要求，因此必須探索草木灰的其它應用途徑。本文利用草木灰中富含鉀元素的特點，采用剩余污泥為原料，草木灰浸取液為活化劑進行污泥熱解制備脫H2S碳材料的實驗研究，提取鉀鹽后的草木灰殘渣仍可作為土壤改良劑使用。該研究符合循環(huán)經(jīng)濟的理念，亦達到以廢治廢的目的。

1 實驗部分

1.1 生物質(zhì)活化劑的制備和篩選

實驗所用的草木灰均來自哈爾濱市周邊農(nóng)村居民生活燃燒生物質(zhì)所得。將收集的4種灰（草灰、木灰、玉米棒灰、稻殼灰）研磨過178μm篩。分別稱取2.0000g±0.0001g置于250mL碘量瓶中，加入50mL蒸餾水，將碘量瓶放在恒溫水浴振蕩器上，水浴加熱90℃，震蕩90min。將震蕩后的碘量瓶取下，冷卻至室溫，抽濾，取濾液補至50mL于磨口具塞試管中。每種灰制備3個平行樣用火焰光度計進行測定，結(jié)果取3次測試結(jié)果的平均數(shù)。不同類型草木灰的含鉀量（質(zhì)量分數(shù)）見表1，由表1可見，玉米棒灰的含鉀量要遠高于其它草木灰，因此后續(xù)實驗采用玉米棒灰的浸取液作為污泥碳化活化劑使用。

1.2 污泥碳材料的制備

剩余污泥取自哈爾濱市某城市污水處理廠的污泥濃縮車間。污水處理廠的剩余污泥經(jīng)脫水處理后自然風干，風干后污泥加入適量蒸餾水浸泡24h，浸泡后的污泥結(jié)構(gòu)松散，pH呈中性，過濾后置于烘箱中85℃烘干，研磨備用;污泥中各元素含量通過X射線光電子能譜儀檢測獲得，各元素的質(zhì)量分數(shù)如表2所示。

將烘干后的剩余污泥與玉米棒灰濾液置于燒杯中混合，混合浸漬24h后放入烘箱在105℃下烘干，研缽內(nèi)研磨;磨碎后的樣品均勻放入陶瓷坩堝中，將馬弗爐調(diào)節(jié)至設(shè)定溫度，升溫速率為10℃·min-1，并通入氮氣，在氮氣氛圍下對樣品進行炭化活化;活化后的樣品冷卻至室溫取出，經(jīng)蒸餾水洗滌后烘干即制得污泥碳材料，相同制備條件下制得3份樣品備用。

1.3 測試和表征

采用氣相色譜儀（GC-9160上海歐華分析儀器廠）進行H2S濃度的檢測;稱取0.2000g±0.0001g的樣品置于內(nèi)徑為1cm的吸附管中，調(diào)節(jié)氣速約20.0mL·min-1，H2S進氣濃度1.539g·m-3，開始吸附后每隔1min進一次樣，并記錄H2S的濃度，當出氣中H2S的濃度≥30.0mg·m-3時停止吸附，將H2S開始吸附至吸附結(jié)束時的時間規(guī)定為樣品的H2S穿透時間。

碘值采用GB/T12496.8-1999標準方法測定，亞甲基藍吸附值采用GB/T12496.10-1999標準方法測定。硫容采用HG/T 2513-2014 行業(yè)標準，氧化鋅脫硫劑硫容實驗方法測定。

污泥中各元素組成采用XPS（PHI5700 ESCA型X射線光電子能譜儀）進行測定;草木灰的含鉀量利用火焰光度計（6400A）進行分析;樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)用貝士德儀器科技（北京）有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS1型儀器測定;樣品表面官能團采用紅外光譜儀（T60SXBFTIR美國NICOLE公司）進行分析測定;差熱—熱重分析（TG-DTA）采用STA449C 型熱重分析儀測定（氮氣氛，升溫速率10℃·min-1，實驗終溫設(shè)定為800℃）。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 污泥基脫H2S碳材料的制備工藝優(yōu)化

玉米棒灰的浸取液可替代化學活化劑鉀鹽。碳酸鉀[12]等鉀鹽能與污泥內(nèi)部的碳原子發(fā)生反應，消耗了大量的碳，“刻蝕”了初始孔隙周圍的無定形碳，生成二氧化碳和一氧化碳等氣體。氣體的產(chǎn)生可以進一步?jīng)_出孔道，且一氧化碳與通入的氮氣可以起到稀釋二氧化碳的作用，使得二氧化碳更為均勻與碳反應進一步產(chǎn)生一氧化碳，導致活性炭孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達，對孔隙結(jié)構(gòu)起到了有效的調(diào)節(jié)作用 [13]。因此活化劑含量，熱解溫度和熱解時間等可以影響污泥碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)，改變其吸附性能。本小節(jié)主要探討了污泥與玉米棒灰的質(zhì)量比（簡稱泥灰比）和熱解溫度等因素對污泥碳材料吸附性能的影響，試驗方案見表3，實驗結(jié)果如圖1、圖2所示。

亞甲基藍吸附值用來初步判斷材料的中孔構(gòu)造，碘值大小可分析材料的微孔結(jié)構(gòu)[14-15]。由圖1中 1～6號樣品的吸附實驗結(jié)果可知，在800℃的熱解溫度時，提高生物質(zhì)活化劑含量對碘值影響不大，碘值普遍處于較低水平。但亞甲基藍值呈現(xiàn)出波動變化，其中2號樣品，即泥灰比為1∶2時，污泥碳材料的亞甲基藍吸附值最大，可認為制備的材料中孔發(fā)達。

進行溫度優(yōu)化的7～10號樣品，制備時確定的泥灰質(zhì)量比為1∶2，熱解時間為1.5h，熱解溫度分別為400℃，500℃，600℃和700℃。由圖1可見，7～10號樣品的碘值和亞甲基藍值均高于1～6號樣品。當熱解溫度為600℃時9號樣品的碘值最大為867.4mg·g-1，亞甲基藍吸附值最大為39.94mg·g-1，說明活化溫度對樣品的碘值和亞甲基藍吸附值的影響較大。在400℃～700℃范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的升高，樣品的亞甲基藍吸附值呈現(xiàn)增大趨勢，但溫度進一步升高，亞甲基藍吸附值下降;分析認為，熱解溫度較低時，有利于中孔的形成[16]，但熱解溫度過高材料的燒失量增加，會導致原有中孔結(jié)構(gòu)破壞影響了亞甲基藍的吸附;而將活化時間縮短為1h的11號樣品，亞甲基藍值較低，說明活化時間較短未形成發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)。此外對7～10號樣品的碘值分析可知，隨著熱解溫度的升高，碘值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，亞甲基藍吸附值、碘值整體吸附規(guī)律較為吻合。

為進一步探討污泥碳吸附劑的脫臭性能，以H2S為目標物，進行脫臭性能分析，試驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知1～6號樣品中，隨著泥灰質(zhì)量比的增加，H2S的穿透時間呈現(xiàn)出先延長后縮短的趨勢，其中800℃活化，泥灰比為1∶1的1號樣品對H2S的吸附時間最短，而泥灰比為1∶2的2號樣品H2S的穿透時間最長;7～10號樣品中，隨著熱解溫度從400℃增加到600℃，H2S的穿透時間增加，熱解溫度為600℃的9號樣品對H2S的穿透時間最長，繼續(xù)提高熱解溫度到700℃，H2S的穿透時間縮短;12號樣品雖然未加草木灰（樣品簡寫為NBAC），但H2S的穿透時間高于1～7號，原因在于1～6號樣品的活化溫度為800℃，7號樣品的活化溫度僅為400℃，溫度過高或過低均不利于形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，最終影響碳材料對H2S的吸附。綜上討論，最終確定污泥脫臭碳材料的最佳制備條件是污泥與玉米棒灰的質(zhì)量比為1∶2，熱解溫度為600℃，熱解時間為1.5h，制備的樣品對H2S的吸附穿透時間可達145min，硫容經(jīng)測算可達14.2mg/g，該樣品簡寫為BAC。其脫硫性能明顯優(yōu)于13號商品活性炭1.5mg/g的硫容。

2.2 材料分析與表征

2.2.1 污泥熱解過程分析

為了分析污泥基碳材料的形成過程，利用熱重分析儀對添加了玉米棒灰浸取液的剩余污泥進行差熱—熱重分析，TG-DTA曲線見圖3。由圖中TG線可見，污泥隨活化溫度升高持續(xù)失重，500℃之前的失重速率較大，材料失重可達33%;500℃～800℃失重速率減慢，失重百分比占5%左右。由DTA曲線可以看出，在室溫到800℃的熱解過程中，污泥出現(xiàn)三個吸熱峰值，分別在118℃、178℃和590℃附近。其中118℃和178℃出現(xiàn)的吸熱峰可歸結(jié)為結(jié)合水以及結(jié)晶水的大量逸出;590℃的吸熱峰則可歸結(jié)為碳酸鹽的分解反應及有機物的深度裂解，伴隨著一氧化碳、二氧化碳、氫氣、鉀蒸氣以及有機氣體的釋放，由于熱解尾氣具有強烈刺激性惡臭特性，分析可能有含氮和含硫等惡臭氣體逸出[17-18]。

2.2.2 掃描電鏡分析

添加活化劑前后的剩余污泥熱解碳材料的表面形貌如圖4所示。由圖4（a）可見，未添加活化劑的污泥碳材料（NBAC）表面凹凸不平，但孔隙較少;而添加活化劑的剩余污泥在600℃熱解1.5h樣品（BAC）的表面粗糙度增加，且出現(xiàn)了大量的不同大小規(guī)格的孔隙，這進一步說明草木灰浸取液起到了很好的活化作用及造孔作用[19]。

2.2.3 紅外光譜分析

圖5為添加活化劑前后的剩余污泥熱解碳材料的紅外光譜圖。圖5（a）在1017.15cm-1、467.07cm-1處有吸收峰出現(xiàn)，由于峰的位置比較單一無特征峰，不能夠斷定是有機基團峰還是無機雜質(zhì)峰。與圖5（a）對比，活化后的污泥碳材料出現(xiàn)了更多的特征吸收峰。3411.58為O-H伸縮振動吸收峰;1017.03可歸結(jié)為C-O鍵伸縮震動吸收峰;694.21cm-1為O-H鍵的面外彎曲振動吸收峰;而1593.19cm-1為NH2的彎曲振動吸收峰;1397.05cm-1為飽和C-H鍵的變形振動吸收峰;620.66cm-1處的指紋區(qū)特征峰可能為C-CO-C的面內(nèi)彎曲振動，根據(jù)吸收峰可以推測活化后污泥含有醇羥基和氨基。污泥在熱解過程與玉米棒灰浸取液中的堿性活化劑成分相互作用，使污泥中纖維素、酯和蛋白質(zhì)等有機質(zhì)通過裂解、還原等過程產(chǎn)生了含氧、含氮官能團，而材料表面含氧官能團的增多增加了表面的極性與不飽和性，有助于極性分子H2S吸附的同時也起著將H2S氧化成S的催化氧化作用，含氮官能團一方面提供H2S吸附和氧化的活性位，另一方面局部環(huán)境呈堿性促進H2S的分解和S的形成[20]。

2.2.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

污泥碳的吸附脫附等溫線如圖6所示，污泥碳材料的氮氣吸附脫附曲線低壓端偏X軸，相對壓力軸凸出，整體壓力范圍內(nèi)凸向下符合Ⅲ型等溫吸附曲線。在低壓區(qū)吸附量少，表明碳材料固體表面與被吸附分子之間的作用力較弱，隨組分分壓的增加，吸附質(zhì)濃度的增大吸附量顯著增加表明被吸附的分子之間作用力比較強。吸附氣體量不斷隨組分分壓的增加而上升，直至相對飽和，表現(xiàn)出有孔填充。污泥碳材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表4所示。由表4可知，BAC的比表面積為30.64m2·g-1，總孔體積0.1151mL·g-1，平均孔徑為15.54nm，其中20～50nm的介孔較多，孔體積最大為0.0411mL·g-1;其次是2～20nm的孔，孔體積為0.0398mL·g-1;而大于50nm的大孔相對較少，孔體積為0.0328mL·g-1;小于2nm的微孔數(shù)量最少，孔體積僅為0.00145mL·g-1。 分析可見BAC的比表面積數(shù)值并不大，但大孔和介孔的數(shù)量相對較大，特別是介孔體積占總孔體積的70.3%，這說明污泥碳材料的脫臭效果是材料表面孔的分布特征和表面官能團等因素綜合作用的結(jié)果。Adib[21]等也有研究發(fā)現(xiàn)比表面積與硫容的相關(guān)系數(shù)只有0.6572。比表面積及孔結(jié)構(gòu)對硫化氫的吸附主要表現(xiàn)為范德華力作用下的物理吸附，碳材料的介孔起著吸附質(zhì)分子通道的作用，可發(fā)生多層吸附，又在一定相對壓力下發(fā)生毛細管凝結(jié)，提高了吸附能力[22]。較高的中孔孔容可以為產(chǎn)物提供更多的存儲空間，從而延緩產(chǎn)物在活性位點的沉積[23]。Chen[24]等通過研究發(fā)現(xiàn)碳材料的脫硫能力隨中孔孔徑增大而降低，最優(yōu)孔徑為16nm，與實驗制得的平均孔徑15.54nm碳材料相接近。

3 結(jié) 論

1）以剩余污泥為原料，利用玉米棒灰的浸取液作為活化劑制備出污泥碳材料，并對材料吸附脫臭性能進行了分析。研究表明污泥與玉米棒灰的質(zhì)量比為1∶2，600℃ N2氛圍熱解活化1.5h，所制得的污泥碳材料具有最佳的吸附脫臭效能，其H2S的穿透時間可達145min，硫容為14.2mg/g;

2）采用熱重和掃描電鏡的分析表明，添加草木灰浸取液的剩余污泥在整個熱解過程處于失重狀態(tài)，說明浸取液與剩余污泥的碳反應，且在600℃左右形成了適于吸附H2S的結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)測試顯示碳材料的孔體積和比表面積值不高，但介孔占的比例最大，而紅外光譜分析顯示材料表面含氧官能團、含氮官能團數(shù)量的增加均有利于對H2S的吸附。這說明碳材料的吸附活性大小是孔結(jié)構(gòu)和表面官能團等因素綜合作用的結(jié)果。

參 考 文 獻：

[1] EDRIS B， FERDOS K M， MOSTAFA A， et al. Dairy Wastewater Treatment by Chemical Coagulation and Adsorption on Modified Dried Activated Sludge： a Pilot-plant Study [J]. Desalination and Water Treatment， 2016， 57（18）：8183.

[2] 鄧輝，楊樂，吳湧道，等. 磷酸活化-微波熱解制備污泥吸附劑及其結(jié)構(gòu)演化[J]. 石河子大學學報：自然科學版， 2016， 34（1）：85.

[3] CHEN J J， WANG X L， LIU X Y， et al. Removal of Dye Wastewater COD by Sludge Based Activated Carbon [J]. Journal of Coastal Research， 2015， 73 （SI）：1.

[4] 閆中亞，王俊芬，吳玉英，等. KOH活化脫墨污泥基活性炭的制備及表征[J]. 中國造紙學報， 2016（1）：32.

[5] GLAYDSON S R， MATTHEW A ， EDER C L， et al. Activated Carbon from Sewage Sludge for Preconcentration of Copper [J]. Analytical Letters， 2016， 49（4）：541.

[6] SUNIL A， AGUSTI F， JOSEP F， et al. A Potential Application of Sludge-based Catalysts for the Anaerobic Bio-decolorization of Tartrazine Dye [J]. Environmental Technology， 2015， 36 （20）：2568.

[7] 付臨汝，張立國，劉蕾，等. 改性污泥基吸附劑對水中鉻（Ⅵ）的吸附性能研究[J]. 華南師范大學學報（自然科學版）， 2015（1）：50.

[8] MUSTAFA I， HUSEYIN S，EYMA A， et al. Investigation of Pb（II） Adsorption on a Novel Activated Carbon Prepared from Hazelnut Husk by K2CO3 Activation[J]. Desalination and Water Treatment，2016，57（10）：4587.

[9] KONG J， HUANG L， YUE Q， et al. Preparation of Activated Carbon Derived from Leather Waste by H3PO4 Activation and Its Application for Basic Fuchsin Adsorption[J]. Desalination and Water Treatment，2014，52（13/15）：2440.

[10]HUANG L， WANG M， SHI C X， et al. Adsorption of Tetracycline and Ciprofloxacin on Activated Carbon Prepared from Lignin with H3PO4 Activation[J]. Desalination and Water Treatment，2014，52（13-15）：2678.

[11]張余莽，李楠，張靜霞， 等. 草木灰生物鉀肥應用的探討[J]. 河南農(nóng)業(yè)，2016（2）：15.

[12]吳丹梅，曾裕平，任乃林. 客家黃粄中草木灰的成分分析及安全性評價[J]. 廣州化工，2013，41（16）：145.

[13]李芬，姜蔚，閆波. 污泥制備活性炭的活化劑及活化機制研究進展[J]. 城市環(huán)境與城市生態(tài)，2011（3）：19.

[14]JIAN S， WANG T， MA B， et al. Preparation and Caracterization of Semi-carbonized Rice Straw Fiber[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed.，2016，31（3）：496.

[15]孫瑾，羊依金，龍宇， 等. 鐵系添加劑對污泥基活性炭性能與結(jié)構(gòu)的影響[J]. 青島科技大學學報（自然科學版），2016，37（6）：654.

[16]湯斯奇， 王經(jīng)臣， JAEHAC K. 不同熱解終溫和保留時間下污泥生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)特征[J]. 北京大學學報（自然科學版）， 2017， 53（4）：890.

[17]張賀東，高作鵬，敖文雅， 等. 基于移動床的印染污泥微波熱解及固相產(chǎn)物的表征與分析[J]. 化工學報，2017，68（6）：2510.

[18]楊樂，李政家，鄧輝， 等. KOH活化-微波熱解制備污泥炭及其結(jié)構(gòu)演化[J]. 環(huán)境工程，2016，34（8）：120.

[19]谷麟，周品，袁海平，等. 不同活化劑制備秸稈-污泥復配活性炭的機理及性能[J]. 凈水技術(shù)，2013（2）：61.

[20]YANG G， SUN Y， ZHANG J， et al. Fast Carbonization Using Fluidized Bed for Biochar Production from Reed Black Liquor： Optimization for H2S Removal[J]. Environmental Technology，2016，37（19）：2447.

[21]ADIB F， BAGREEY A， BANDOSZ T J. Effect of Surface Characteristics of Wood-Based Activated Carbons on Adsorption of Hydrogen Sulfide[J]. Journal of Colloid & Interface Science， 1999， 214（2）：407.

[22]FENG W， KWON S， BORGUET E， et al. Adsorption of Hydrogen Sulfide onto Activated Carbon Fibers： Effect of Pore Structure and Surface Chemistry[J]. Environmental Science & Technology，2006，39（24）：9744.

[23]張紫曉. 炭基材料在室溫下對硫化氫的催化氧化研究[D].上海;華東理工大學，2017.

[24]CHEN Q， WANG J， LIU X， et al. Structure-dependent Catalytic Oxidation of H2S Over Na2CO3 Impregnated Carbon Aerogels[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2011，142（2）：641.

（編輯：溫澤宇）