范方宇，李 晗，邢獻(xiàn)軍

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溫度對玉米秸稈成型顆粒烘焙制備生物炭及其特性的影響

范方宇1,2，李 晗1，邢獻(xiàn)軍2※

（1. 西南林業(yè)大學(xué)西南山地森林資源保育與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224； 2. 合肥工業(yè)大學(xué)先進(jìn)能源技術(shù)與裝備研究院，合肥 230009）

采用低溫烘焙技術(shù)制備玉米秸稈成型生物炭，可解決玉米秸稈帶來的環(huán)境污染及資源浪費(fèi)。研究以玉米秸稈成型顆粒為原料，利用固定床反應(yīng)器，制備了不同烘焙溫度（250～400 ℃）成型生物炭，采用元素分析、工業(yè)分析、能量產(chǎn)率、質(zhì)量產(chǎn)率、機(jī)械性能、疏水性、紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、掃描電鏡（Scanning electron microscopy，SEM）、元素K含量等分析生物炭特性。隨烘焙溫度升高，熱值增加，能量產(chǎn)率降低，400 ℃時，成型生物炭熱值為21.86 MJ/kg，能量產(chǎn)率為50.17%。成型生物炭顆粒表面裂紋增多，機(jī)械性能降低，350 ℃烘焙成型生物炭（CSP350）機(jī)械性能好于400 ℃烘焙成型生物炭（CSP400），低于成型生物質(zhì)顆。烘焙生物炭疏水性提升，可貯藏于室外。成型玉米秸稈經(jīng)烘焙熱解發(fā)生了脫水、脫羰基、脫甲基反應(yīng)，纖維素、半纖維素?zé)峤鈩×?，木質(zhì)素開始熱解。隨溫度升高，其孔徑呈下降趨勢，比表面積增大。結(jié)果表明，玉米秸稈成型烘焙生物炭可作為優(yōu)質(zhì)生物燃料，適宜制備溫度為300～350 ℃。

秸稈；機(jī)械特性；生物炭；成型顆粒；烘焙；生物燃料

0 引 言

生物質(zhì)成型顆粒是生物質(zhì)經(jīng)粉碎、干燥、機(jī)械加壓等過程將松散、細(xì)小的生物質(zhì)廢棄物壓縮成形狀規(guī)則、能量密度大的固體生物質(zhì)燃料，其機(jī)理為依靠擠壓作用產(chǎn)生的熱量，將木質(zhì)素與生物質(zhì)中的水相互作用產(chǎn)生塑化粘結(jié)作用[1-2]。采用此法制備的成型顆粒，不添加粘結(jié)劑，工藝簡單，同時生物質(zhì)原料可再生，含S、N等元素少，CO2零排放等優(yōu)點(diǎn)，使生物質(zhì)成型顆粒在燃燒、生物發(fā)電等領(lǐng)域廣泛使用[3-4]。但成型顆粒中含大量纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，貯藏時易吸水膨脹、松散，熱值較低，一定程度上限制了應(yīng)用[5]。利用成型生物質(zhì)制備顆粒炭，熱值高，接近優(yōu)質(zhì)煤，燃燒時無煙、異味，提高了成型生物質(zhì)利用范圍，還可代替優(yōu)質(zhì)煤用于冶金、化工、環(huán)保等領(lǐng)域，是一種優(yōu)質(zhì)清潔原料[6]。常用生物質(zhì)熱解炭化原料為粉末，炭化后粉末固體產(chǎn)物需添加粘結(jié)劑制備成型生物炭，影響了生物炭質(zhì)量，同時成型工藝復(fù)雜，能耗高[7-9]。以成型生物質(zhì)為原料的熱解炭化工藝，設(shè)備規(guī)模減小，操作費(fèi)用低，雖產(chǎn)品機(jī)械性能比粉末生物炭壓縮成型低，但可滿足生產(chǎn)過程的運(yùn)輸和貯存。

目前對成型生物炭特性研究較少。在已有文獻(xiàn)中，嚴(yán)偉等[10]對不同條件制備的成型生物炭品質(zhì)進(jìn)行了研究，從熱值、產(chǎn)率和機(jī)械性能角度進(jìn)行了分析，結(jié)果表明升溫速率2 ℃/min、熱解120 min時，質(zhì)量較好。Basu等[11]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)顆粒烘焙后，密度和體積均發(fā)生了變化，直徑縮小了3%～4%，長度縮小了6.5%～8%，質(zhì)量產(chǎn)率隨烘焙程度加大而降低，Paulauskas等[12]研究中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。Ghiasi等[13]從經(jīng)濟(jì)性和成型生物炭特性角度詳細(xì)分析了生物質(zhì)先烘焙后成型，或先成型后烘焙的優(yōu)劣，表明先成型后烘焙制備成型生物炭效率更高，成本更低，產(chǎn)品質(zhì)量雖比先熱解后成型差，但可滿足生產(chǎn)需要。生物質(zhì)烘焙是常壓、無氧，200～350 ℃條件下的慢速熱解過程。生物質(zhì)烘焙后，熱值增加、能量密度變大，疏水性增強(qiáng)，便于運(yùn)輸和儲存[14]。因此，制備高品質(zhì)烘焙成型生物炭具有重要意義。

玉米秸稈是重要農(nóng)業(yè)廢棄物之一，據(jù)2015年國家統(tǒng)計(jì)年鑒數(shù)據(jù)分析，2014年玉米播種面積約為0.37 億hm2，可產(chǎn)約2.25億t廢棄物[15]。傳統(tǒng)玉米秸稈處理方式多為秸稈還田、生物法制備沼氣、生物乙醇等方式，利用量少。龐大的玉米秸稈廢棄物多以焚燒方式處理，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染及資源浪費(fèi)。研究以玉米秸稈成型顆粒為原料制備烘焙生物炭，相比于粉末制備生物炭，然后壓縮成型，可大大提高生產(chǎn)效率，降低設(shè)備成本，同時可緩解玉米秸稈廢棄物引起的各類社會、環(huán)境問題，研究具有重要意義。

成型生物質(zhì)熱解時，受原料性質(zhì)（顆粒大小、成型密度、原料種類）、升溫速率、保留時間、熱解溫度等影響，其中熱解溫度影響最大[16]。本文以玉米秸稈成型顆粒為原料，采用固定床反應(yīng)器對原料進(jìn)行烘焙熱解，制備玉米秸稈烘焙生物炭，分析成型顆粒在250、300、350、400 ℃烘焙的生物炭質(zhì)量、能量產(chǎn)率，熱值等燃料特性；通過疏水性、機(jī)械性能分析成型生物炭貯藏、運(yùn)輸過程的使用特性；采用SEM、FTIR、BET等手段分析成型生物炭變化特性。通過本研究，以期為玉米秸稈成型顆粒烘焙生物炭的制備和利用提供基礎(chǔ)和參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

玉米秸稈顆粒購于安徽省合肥市當(dāng)?shù)仄髽I(yè)，直徑12.2 mm，密度（1.3±0.1）g/cm3。玉米秸稈成型顆粒工業(yè)分析：水分8.79%、揮發(fā)分65.94%、灰分9.14%、固定碳16.13%、高位熱值15.45 MJ/kg；元素分析：C 40.02%、H 6.01%、N 0.88%、S 0.23%、O 52.86%。粉末玉米秸稈工業(yè)分析：水分11.79%、揮發(fā)分66.87%、灰分8.14%、固定碳13.20%、高位熱值14.75 MJ/kg；元素分析：C 38.55%、H 6.25%、N 0.78%、S 0.22%、O 54.20%。

1.2 成型烘焙生物炭制備

取約100.0 g玉米秸稈成型顆粒，于管式爐反應(yīng)器中烘焙炭化。氮?dú)饬魉?00 mL/min，升溫速率10 ℃/min，時間30 min。程序升溫前，為確保氧氣完全排出，對腔體進(jìn)行30 min中吹掃。結(jié)束后，保持氮?dú)夥諊?，冷卻至室溫，收集成型生物炭，密封保存。為研究成型顆粒樣品在環(huán)境儲存后變化，樣品在空氣環(huán)境中儲存72 h后進(jìn)行工業(yè)分析。本研究對玉米秸稈成型顆粒烘焙炭化溫度250、300、350、400 ℃進(jìn)行研究。為便于分析，玉米秸稈成型顆粒及不同溫度的烘焙生物炭分別標(biāo)記為CSP、CSP250、CSP300、CSP350、CSP400。

1.3 分析方法

1.3.1 產(chǎn)品表觀分析

采用游標(biāo)卡尺測量顆粒直徑，比較產(chǎn)品直徑變化；通過表觀分析，評估顆粒質(zhì)量。

1.3.2 元素分析和工業(yè)分析

工業(yè)分析：采用姜堰市國創(chuàng)分析儀器有限公司MAC-3000型全自動工業(yè)分析儀，并參考GB/T 212-2001標(biāo)準(zhǔn)分析樣品水分、灰分、揮發(fā)分。水分含量以濕基含水率表示。

高位熱值：采用氧彈儀（鶴壁市華電分析儀器有限公司）進(jìn)行測定。測定前，對樣品進(jìn)行粉碎干燥，取樣品約1.0 g，測定樣品高位熱值。

元素分析：以德國艾力蒙塔（Elementar）公司Vario EL/micro cube元素分析儀測定，O含量采用差減法計(jì)算。

生物炭質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率分別用公式（1）、（2）計(jì)算。

式中、1分別為生物炭質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率，%；01分別為原料和生物炭質(zhì)量，g；HHV0、HHV1分別為生物質(zhì)高位熱值（higher heating value）和生物炭高位熱值，MJ/kg。

1.3.3 疏水性分析

疏水性分析[17]采用平衡含水率和抗水性方式表達(dá)。疏水性越好，樣品平衡含水率、抗水性越低。平衡含水率測試方法：取質(zhì)量約10.0 g玉米秸稈成型烘焙生物炭放于相對濕度約42%、75%恒溫恒濕箱中，48 h后稱取質(zhì)量，記錄吸水量。將吸水量與樣品吸水后質(zhì)量比為平衡含水率?？顾詼y試方法：干燥成型生物質(zhì)及烘焙生物炭浸泡水中2 h，取出樣品，用濾紙輕擦表層水，放入相對濕度48%～52%，溫度22 ℃的恒溫恒濕箱中2 h，取出樣品，稱取質(zhì)量。樣品質(zhì)量前后變化定義為抗水性。

1.3.4 機(jī)械性能分析

成型烘焙生物炭機(jī)械性能以耐久性、跌落強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度3種方式分析。耐久性[13]：參考GB/T 7702.3-2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法：強(qiáng)度的測定》。取一定樣品置于活性炭強(qiáng)度測定儀中（轉(zhuǎn)速50 r/min，鋼筒內(nèi)徑 80 mm，有效長度120 mm），旋轉(zhuǎn)10 min取出。樣品過直徑2 mm篩，顆粒大于2 mm認(rèn)為保持整體顆粒，計(jì)算完整顆粒質(zhì)量含量，即為耐久性。跌落強(qiáng)度[13]：參考國標(biāo)GB/T 15459-2006《煤的落下強(qiáng)度測定方法》。將一定樣品以2 m高自由落至水泥地面，重復(fù)10次，樣品過直徑2 mm篩，顆粒大于2 mm認(rèn)為保持整體顆粒，計(jì)算完整顆粒質(zhì)量含量，即為跌落強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度[17]：采用萬能壓力機(jī)進(jìn)行測試，電壓電傳感器可實(shí)時采集位移與壓力參數(shù)，位移精度±0.5%，壓力精度±1.0%。單個成型顆粒置于水平平板上，上方活塞壓軸以25 mm/min速度下壓，計(jì)算機(jī)實(shí)時記錄作用于成型顆粒表面壓力。成型顆粒斷裂或破碎前所承受的最大壓力即為抗壓強(qiáng)度。

1.3.5 紅外光譜分析

紅外光譜分析（FTIR）采用溴化鉀粉末壓片法。樣品與KBr充分研磨，用氣壓式壓片機(jī)制備成厚度約 0.5 mm薄片，以傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet公司）分析。掃描范圍400～4 000 cm–1，樣品與溴化鉀比例約為1∶200。

1.3.6 掃描電鏡分析

掃描電鏡(SEM)分析：取樣品分散于含有導(dǎo)電膠銅柱表面，樣品噴金處理。采用JSM-6490LV掃描電鏡（日本電子制造）觀察樣品表面、截面形貌。

1.3.7 BET分析

生物炭具有孔隙結(jié)構(gòu)。孔隙結(jié)構(gòu)大小，比表面積、孔徑分布影響成型生物炭的疏水性、機(jī)械性能等。樣品孔結(jié)構(gòu)分析采用美國康塔（Autosorb-1-C）全自動物理/化學(xué)吸附儀。以高純氮?dú)猓?9.99%）為吸附介質(zhì)，測試前樣品在300 ℃下脫氣12 h，在相對壓力10–7到1的范圍內(nèi)測定吸附等溫線。比表面積采用BET法計(jì)算，總孔容為相對壓力0.99的氮?dú)馕搅坑?jì)算，采用-plot法測定微孔。

1.3.8 K元素含量分析

采用美國PerkinElmer公司Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。測定前，借鑒參考文獻(xiàn)對樣品進(jìn)行消化[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 成型烘焙生物炭基本特性

表1為玉米秸稈成型顆粒及不同溫度烘焙成型生物炭元素分析、工業(yè)分析、質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率結(jié)果。由表1可見，隨溫度增加，碳元素含量逐漸增加，氧元素和氫元素逐漸降低。350 ℃時，碳元素含量增加了35.73%，繼續(xù)增加溫度到400 ℃，碳元素含量增加了41.08%；與此同時，氧元素從52.86%（CSP）下降到39.81%（CSP350），下降了24.69%。這是因半纖維素?zé)峤鉁囟葹?20～315 ℃，纖維素為315～400℃。熱解溫度低于400 ℃，纖維素、半纖維素中的羥基脫水、支鏈發(fā)生斷裂，同時木質(zhì)素側(cè)鏈在烘焙溫度300～350 ℃發(fā)生斷裂[19]，氧元素以H2O、CO2形式排出，碳元素含量增加。在整個過程中，碳元素增加，氧元素減少，生物炭能值逐漸增大，熱解溫度400 ℃，熱值21.86 MJ/kg，接近次煙煤（16.38～22.10 MJ/kg）[20]。工業(yè)分析表明，隨熱解溫度增加，灰分、固定碳逐漸增大。熱解溫度400 ℃時，灰分、固定碳分別為22.34%、46.04%?；曳值脑黾訉ι锾康娜紵幸欢ǖ呢?fù)面影響，但是固定碳的增加有助于成型生物炭能值的增加。溫度增加，質(zhì)量、能量產(chǎn)率逐漸降低，溫度250～400 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量產(chǎn)率從77.32%下降為35.46%，能量產(chǎn)率從88.03%下降為50.17%。

2.2 表觀分析

圖1、表2可見，玉米秸稈成型顆粒經(jīng)不同溫度烘焙熱解后，直徑和表觀均發(fā)生明顯變化。隨熱解溫度增加，直徑逐漸減小，表面出現(xiàn)裂痕，顆粒彎曲，易破裂。溫度250 ℃時，因烘焙溫度低，直徑無明顯變化，表面光滑，顆粒平直；溫度為300、350 ℃時，直徑變小幅度約為4.1%，顆粒出現(xiàn)微小裂紋，顆粒平直；溫度400 ℃時，直徑約減小6.6%，此時顆粒表層出現(xiàn)微小裂紋多，顆粒彎曲。表觀分析可見，玉米秸稈成型生物炭在烘焙溫度250～350 ℃時質(zhì)量好，有利于儲存和運(yùn)輸；溫度增加到400 ℃時，產(chǎn)品性能開始變差，易斷裂。

表1 玉米秸稈成型顆粒及生物炭基本特性

注：O含量采用差減法得到；CSP、CSP250、CSP300、CSP350、CSP400為玉米秸稈成型顆粒及250、300、350、400 ℃的烘焙成型生物炭。下同。

Note: Oxygen content is obtained by difference; CSP, CSP250, CSP300, CSP350 and CSP400 represent corn straw pellets and biochar pellets from the torrefaction of 250, 300, 350 and 400 ℃, respectively. Same as below。

圖1 本研究制備成型生物炭

表2 玉米秸稈成型顆粒及生物炭直徑、表觀分析

這主要是玉米秸稈成型顆粒烘焙熱解過程中水分逸出，以及纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在不同溫度下熱解，顆粒揮發(fā)分逸出程度不同。溫度250 ℃時，顆粒以內(nèi)部水分緩慢逸出為主，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素?zé)峤鈿怏w少，對成型生物質(zhì)直徑和表面影響?。粶囟?00、350 ℃時，水分、熱解產(chǎn)生的揮發(fā)氣體多，在較短的時間內(nèi)聚集了大量熱解氣體[18]，在內(nèi)部產(chǎn)生較高壓力，破壞了生物質(zhì)顆粒表面結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生裂紋；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，氣體增多，內(nèi)部壓力增加，促使裂紋變大；溫度達(dá)到400 ℃后，大量產(chǎn)生的揮發(fā)分促使顆粒裂紋增多變大。此外，400 ℃熱解時，成型顆粒內(nèi)部孔洞變多，孔洞開始坍塌，導(dǎo)致顆?？s小；顆粒內(nèi)部拉拽作用也引起顆粒直徑越來越小。當(dāng)顆粒長度大時，加上表面裂紋產(chǎn)生，成型顆粒呈彎曲狀。Paulauskas等[12]在研究中也呈現(xiàn)出類似的規(guī)律。

2.3 疏水性分析

玉米秸稈成型顆粒放入水中后迅速吸水，10 min后，呈分散狀態(tài)；CSP250、CSP300、CSP350、CSP400放入水中后沉底，前后保持完整，無明顯區(qū)別。原因?yàn)橛衩捉斩挸尚皖w粒經(jīng)烘焙炭化后，其中的強(qiáng)吸水性成分已被破壞，顆粒疏水性得到明顯提升。

表3為玉米秸稈成型顆粒及生物炭平衡含水率、抗水性分析。平衡含水率結(jié)果表明，烘焙生物炭隨溫度的增加呈下降趨勢，樣品經(jīng)熱解炭化后，平衡含水率降低，疏水性提高，有利于樣品的貯藏和運(yùn)輸，相對濕度42%、75%的環(huán)境中，CSP400平衡含水率最低。這主要是溫度越高，玉米秸稈成型生物炭顆?？紫督Y(jié)構(gòu)增加，孔隙水分吸附能力提升。濕度42%時，玉米秸稈成型顆粒平衡含水率為6.85%，400 ℃熱解生物炭平衡含水率僅有3.28%，降低51.4%；濕度75%時，玉米秸稈成型顆粒平衡含水率為8.53%，400 ℃熱解生物炭平衡含水率僅有5.22%，降低38.8%。抗水性研究表明，所有經(jīng)熱解炭化后的成型生物炭抗水性均提高。成型生物炭水中浸泡2 h后，形狀和結(jié)構(gòu)保持完整，顆粒整體結(jié)構(gòu)緊湊?？顾匝芯恐?，隨熱解溫度的增加，成型生物炭吸水率逐漸增大。CSP250吸水率僅10.89%，CSP400吸水率達(dá)26.11%，說明低溫下熱解顆?？锥瓷?，高溫?zé)峤忸w粒孔洞多，吸水量大。結(jié)果表明，低溫烘焙法制備的成型生物炭吸水率少，可在室外貯存；烘焙溫度增加，成型生物炭吸水率大，在貯存后的使用會產(chǎn)生不利的影響，需要干燥后才能使用。

生物質(zhì)顆粒熱解過程中，表面化學(xué)組成及空間結(jié)構(gòu)對成型顆粒的疏水性有重要影響。玉米秸稈成型顆粒低溫?zé)峤鈺r，纖維素、半纖維素含量較多，所含-OH等結(jié)構(gòu)與水分子間產(chǎn)生氫鍵，吸水能力變強(qiáng)[17]；隨熱解溫度升高，半纖維素、纖維素、木質(zhì)素，尤其是纖維素、半纖維素2組分減少，水吸附能力降低。高溫?zé)峤夂?，由于生物質(zhì)的微孔隨熱解溫度升高而增加，空間結(jié)構(gòu)大，樣品吸水量增大[21]。

表3 玉米秸稈成型顆粒及生物炭疏水性

注：RH為相對濕度。

Note: RH is relative humidity.

2.4 機(jī)械性能分析

機(jī)械性能常用于評價生物炭顆粒運(yùn)輸和儲存過程的能力。其中跌落強(qiáng)度、耐久性可預(yù)測生物炭顆粒運(yùn)輸和儲存過程中保持完整性的能力[17]，抗壓強(qiáng)度可用于判斷生物炭成型顆粒儲存期所承受斷裂的能力。玉米秸稈成型顆粒及其不同烘焙溫度成型生物炭跌落強(qiáng)度、耐久性、抗壓強(qiáng)度結(jié)果如表4所示。

表4可見，烘焙生物炭跌落強(qiáng)度、耐久性和抗壓強(qiáng)度隨烘焙溫度的升高呈下降趨勢。溫度400 ℃時，各項(xiàng)指標(biāo)最小，此時跌落強(qiáng)度、耐久性、抗壓強(qiáng)度分別為91.98%、31.82%、0.169 4 kN，分別較CPS處理降低7.3%、67.93%、79.62%。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是成型生物質(zhì)在熱解過程中的孔洞引起的，隨烘焙溫度增加，孔徑增大，機(jī)械性能減小[22]。有研究表明，當(dāng)溫度逐漸升高時（500～800 ℃），孔洞發(fā)生坍塌現(xiàn)象，微孔增多，產(chǎn)生了類似蜂窩的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了生物炭的機(jī)械性能指標(biāo)的提升[16,23]，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于烘焙生物炭。相比較于先炭化，后添加粘結(jié)劑制備的成型生物炭，其機(jī)械性能指標(biāo)中的跌落強(qiáng)度無明顯變化，耐久性和抗壓強(qiáng)度有明顯降低，但可滿足其儲存和運(yùn)輸?shù)氖褂靡骩13,24]。

表4可見，低溫烘焙法制備的成型生物炭跌落強(qiáng)度、耐久性下降幅度不大，但抗壓強(qiáng)度降低明顯，從0.831 8 kN（CSP）降低為0.183 6 kN（CSP350）。較高烘焙溫度 （400 ℃）熱解制備的成型生物炭耐久度和抗壓強(qiáng)度降低明顯，不利于貯存和運(yùn)輸過程中的劇烈行為，溫和溫度（300～350 ℃）制備的生物炭其耐久度和抗壓強(qiáng)度較好。因此，以燃燒為目的成型生物炭制備宜采用低溫烘焙法，其機(jī)械性能更好。Ghiasi等[13]對先制備粉末生物炭后成型和先制備成型顆粒后炭化的對比分析中就發(fā)現(xiàn)，先制備成型顆粒后炭化的成型生物炭，綜合機(jī)械性能略差，但可滿足成型生物炭在運(yùn)輸和貯存過程中的要求，且經(jīng)濟(jì)成本更低。此外，Ghiasi等[13]在分析中未涉及制備生物炭過程中的設(shè)備成本和土地成本，如果把此成本計(jì)算在內(nèi)，先制備成型顆粒后炭化的方法經(jīng)濟(jì)效益會更明顯。

表4 玉米秸稈成型顆粒及其生物炭機(jī)械強(qiáng)度

2.5 FTIR分析

玉米秸稈成型顆粒不同溫度熱解生物炭紅外光譜如圖2所示。玉米秸稈成型顆粒紅外光譜復(fù)雜，有眾多吸收峰存在，各溫度成型生物炭圖譜相似，但強(qiáng)度不同。隨烘焙溫度的升高，部分官能基團(tuán)逐漸減弱，甚至消失。從圖2可見，隨溫度的增高，在3 380 cm–1的-OH吸收峰逐漸減小，400 ℃時基本消失，說明隨溫度升高，玉米秸稈成型顆粒中纖維素、半纖維素分子間、分子內(nèi)脫水反應(yīng)劇烈[25]，生物炭中碳元素含量明顯提高，也間接證明400 ℃以前脫水反應(yīng)劇烈。2 855 cm–1為脂肪烴或環(huán)烷烴的-CH3和-CH2伸縮振動，強(qiáng)度隨溫度的升高逐漸降低。原因是生物質(zhì)在低于250～400 ℃熱解過程中，除發(fā)生劇烈的脫水反應(yīng)以外，還有脫甲基化反應(yīng)，產(chǎn)生各類烴類氣體，如H2、CH4、C2H6、C2H4[26-27]。王春紅等[28]對烏拉草纖維熱解及其產(chǎn)物揮發(fā)性有機(jī)物特性分析中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于500℃時，其烴類物質(zhì)釋放含量最多。1 690 cm–1吸收峰是半纖維素乙?；腃=O伸縮振動吸收，隨著熱解溫度的增加吸收峰逐漸減小，當(dāng)400 ℃時消失；說明熱解溫度低于400 ℃時，生物質(zhì)中纖維素發(fā)生了大量脫羰基反應(yīng)，產(chǎn)生CO2。1 580 cm–1吸收峰為芳環(huán)C=C伸縮振動，在400 ℃的烘焙溫度范圍內(nèi)，吸收峰無明顯變化，是由于苯環(huán)上的C=C鍵穩(wěn)定。研究表明木質(zhì)素單元中苯環(huán)在溫度高于400 ℃時才易發(fā)生重排和縮合反應(yīng)，甚至苯環(huán)上強(qiáng)健斷裂[28]。1 500～1 100 cm–1為C-O-C、C-H、C-OH等鍵伸縮振動，熱解溫度為250 ℃時，圖譜與原料樣品無明顯區(qū)別；溫度達(dá)300 ℃后，吸收峰逐漸消失；原因?yàn)闇囟壬?，纖維素、半纖維素的C-O-C、C-H、C-OH斷裂，產(chǎn)生酮類、呋喃類化合物。500～850 cm–1為C-H面外彎曲振動，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，圖譜上無明顯區(qū)別。

圖2 玉米秸稈及其生物炭紅外光譜

2.6 SEM分析

圖3為成型原料及不同烘焙溫度生物炭表面、截面掃描電鏡圖。圖3可見，成型顆粒及其生物炭組織結(jié)構(gòu)為層狀，表面結(jié)構(gòu)緊密。這是因成型顆粒制備過程中的擠壓作用，層與層之間通過木質(zhì)素的融化交聯(lián)作用成緊密結(jié)構(gòu)。成型生物炭烘焙熱解時沒有破壞其空間排列，僅為生物質(zhì)中半纖維素、纖維素?zé)峤?，層狀骨架保持完整?/p>

圖3 成型顆粒及其生物炭掃描電鏡圖

圖3可見，成型顆粒隨溫度的增高，表層結(jié)構(gòu)越光滑。截面掃描電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)，熱解溫度350、400 ℃時，成型生物炭孔洞結(jié)構(gòu)大、多，使成型生物炭顆?？箟簭?qiáng)度低，400 ℃時，耐久性最低，這也解釋了2.4節(jié)中成型顆粒機(jī)械性能變化趨勢的原因。當(dāng)溫度低于350 ℃時，成型生物炭界面僅有少部分大孔，對機(jī)械性能影響小。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因?yàn)槌尚蜕锾侩S著熱解溫度提高，揮發(fā)分產(chǎn)生和析出速度增加，生物炭孔徑變多、變小[29]。我們在研究中也發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)升高炭化溫度，炭骨架發(fā)生坍塌，同時木質(zhì)素的熱解也會產(chǎn)生更多的微孔，顆粒因內(nèi)部拉拽作用，成型顆粒發(fā)生變形彎曲。

2.7 生物炭孔結(jié)構(gòu)分析

烘焙溫度對玉米秸稈成型生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的演變有重要影響，結(jié)果如表5所示。隨炭化溫度的升高，成型生物炭BET比表面積、微孔面積、總孔容呈增大趨勢，孔徑呈減小趨勢。這是因?yàn)闊峤馄鹗茧A段，熱解以半纖維素為主，此時孔洞的產(chǎn)生以半纖維素?zé)峤夂螽a(chǎn)生的孔洞為主，少且大；隨著溫度的增加，纖維素開始熱解揮發(fā)，此時更多微孔開始形成，孔徑減小，但總孔容，比表面積增大；溫度繼續(xù)增加（400 ℃），木質(zhì)素開始熱解產(chǎn)生H2、CH4等氣體，更多微孔產(chǎn)生，此時比表面積、微孔、總孔容增大，孔徑減小[24,30]。

表5 成型生物炭孔結(jié)構(gòu)特性

2.8 生物炭K元素含量分析

生物質(zhì)含有大量的堿金屬，其中K是導(dǎo)致生物質(zhì)及其制品在爐內(nèi)結(jié)渣的主要原因。玉米秸稈中含有大量的K元素，其樣品含K為1.68%。隨著烘焙溫度升高，玉米秸稈成型生物炭中K元素逐漸集聚質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，但增加幅度減少。圖4中可見，400 ℃烘焙成型生物炭，鉀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.12%。研究表明，隨熱解溫度的增加，K元素易釋放到氣相中去，溫度越高，釋放量越大[18]。但在高溫?zé)峤鈼l件下，生物炭的產(chǎn)率下降，不利于產(chǎn)物的制備。

圖4 成型顆粒及生物炭K元素含量

3 結(jié) 論

玉米秸稈成型顆粒在溫度250～400 ℃烘焙制備生物炭，采用元素分析、工業(yè)分析、能量產(chǎn)率、質(zhì)量產(chǎn)率、機(jī)械性能、疏水性、紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）等手段分析生物炭特性，得出如下結(jié)論：

1）隨烘焙溫度升高，熱值增加，質(zhì)量、能量產(chǎn)率降低，400 ℃時，成型生物炭熱值為21.86 MJ/kg，能量產(chǎn)率為50.17%。250～400 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量產(chǎn)率從77.32%下降為35.46%，能量產(chǎn)率從88.03%下降為50.17%。

2）隨熱解溫度升高，成型生物炭顆粒表面裂紋增多，機(jī)械性能降低，其中耐久度、抗壓強(qiáng)度降低明顯，分別為67.93%、79.62%。350 ℃烘焙成型生物炭（CSP350）機(jī)械性能好于400 ℃烘焙成型生物炭（CSP400），低于成型生物質(zhì)顆粒，但可滿足儲存和運(yùn)輸?shù)氖褂?。烘焙生物炭疏水性提升，可貯藏于室外。

3）成型玉米秸稈經(jīng)烘焙熱解發(fā)生了脫水、脫羰基、脫甲基反應(yīng)，纖維素、半纖維素反應(yīng)基本結(jié)束，木質(zhì)素開始熱解。成型生物炭保持完整緊湊結(jié)構(gòu)，隨溫度升高，其孔徑呈下降趨勢，BET比表面積增大，不利于成型生物炭機(jī)械性能的保持。

4）300 ℃烘焙成型生物炭（CSP300）、CSP350熱值低于CSP400，幅度不明顯；但機(jī)械性能、疏水性優(yōu)于CSP400，因此玉米秸稈成型顆粒烘焙熱解制備成型生物炭適宜選擇300～350 ℃。采用此溫度制備的玉米秸稈成型生物炭熱值接近于次煙煤，機(jī)械性較好，有利于成型生物炭的貯存、運(yùn)輸以及后續(xù)的使用。

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Effect of temperature on preparation and characteristics of corn straw pellets torrefaction biochar

Fan Fangyu1,2, Li Han1, Xing Xianjun2※

(1.650224,; 2230009,)

China is an agricultural country with huge corn planting area. According to data of the 2015 Statistical Yearbook of China, corn planting area was 37 million hectares in 2014, which produced about 225 million tons of corn stalk wastes. The large amount of corn stalk wastes are treated by incineration or landfill, resulting in serious environmental pollution and waste of resources. In order to solve these problems, curing molding, thermo-chemical conversion and biochemical conversion are used to prepare all kinds of biofuel (e.g. gas, bio-oil, and biochar). Preparation of biochar from corn straw pellets is an effective method by thermal conversion. The torrefaction is a mild pyrolysis mode between 200 and 350 ℃ which results in partial devolatilization of the solid biomass. Biochar pellets from the torrefaction technology have a considerable density, desirable hardness, and good hydrophobicity. Using biochar pellets reduces transport and investment costs for fuel storage and process feeding to greater extent than using biochar powder. Therefore, there are obvious advantages of lower equipment cost, simpler equipment system, and higher production efficiency when biomass pellets are pyrolyzed. In this paper, biochar pellets of corn straw were produced by the fixed bed pyrolysis at different temperature (250-400 ℃) at the heating rate of 10 ℃/min for a residence time of 30 min, with the N2flow rate of 100 mL/min. Biochars were collected after the pyrolysis reaction, and their characteristics were analyzed. Characteristics of biochar pellets were analyzed by elemental analysis, proximate analysis, energy yield, mass yield, mechanical properties, hydrophobicity, FTIR, SEM and K contents. With the increase of torrefaction temperature, the O content decreased, and the C content increased. The results caused the higher heating value of biochar increased and the mass yield and energy yield decreased. At 400 ℃, the higher heating value and energy yield of biochar pellets were 21.86 MJ/kg, 50.17%, respectively. The surface cracks of biochar pellets increased and the mechanical properties were reduced. The mechanical properties of biaochar at 350 ℃(CSP350) were better than that of biaochar at 400℃(CSP400), which was lower than that the raw corn straw pellets. But the mechanical properties of biochar pellets could meet the requirement for the use of storage and transportation. Biochar pellets showed good hydrophobicity, which benefitted their storage in outsides. Moreover, biochar pellets will not decay and disperse during storage. Analysis of FTIR indicated that dehydration, decarbonylation and demethylation occurred during torrefaction process of corn straw pellets, the cellulose and hemicellulose should be basically finished, and lignin began to pyrolyze. Analysis of SEM and BET showed that the pore size decreased and the surface area increased with the increase of temperature. The K content in biochar increased from 1.68% of raw pellets to 3.12% of CSP400. This phenomenon has an adverse effect on the combustion of biochar pellets, which is easy to slag in combustion furnace. In conclusion, the results showed that biochar pellets from corn straw could be used as biofuel, and the optimum preparation temperature was 300-350 ℃.

straw; mechanical properties; biochar; pellet; torrefaction; biofuel

2018-07-04

2018-11-29

國家科技支撐計(jì)劃（2012BAD30B01）；云南省重大科技專項(xiàng)（2018ZG004）

范方宇，副教授，博士，主要從事生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用研究。 Email：ffy118@163.com。

邢獻(xiàn)軍，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用研究。Email：xxianjun@mail.ustc.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.01.027

TK6

A

1002-6819(2019)-01-0220-07

范方宇，李 晗，邢獻(xiàn)軍. 溫度對玉米秸稈成型顆粒烘焙制備生物炭及其特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(1)：220－226. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.01.027 http://www.tcsae.org

Fan Fangyu, Li Han, Xing Xianjun. Effect of temperature on preparation and characteristics of corn straw pellets torrefaction biochar[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(1): 220－226. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.01.027 http://www.tcsae.org