劉 歡， 畢文濤， 高逢強， 胡煜峰， 婁志東， 鄧振波， 騰 楓， 侯延冰

(北京交通大學光電子技術(shù)研究所 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室, 北京 100044)

1 引 言

有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有獨特的光電特性，在太陽能電池和發(fā)光二極管方面都有很好的應用[1-4]，特別是在太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率上取得了巨大進展。通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)、薄膜形貌和鈣鈦礦合成材料，在幾年的時間將轉(zhuǎn)換效率從3.9%提升到22.8%[1-4]。鈣鈦礦材料的一些特性決定了其在電池方面的應用前景，高吸收效率、小激子復合能量、長激子擴散長度、高遷移率等[5-6]。而制備的發(fā)光二極管器件具有成本低、高光致發(fā)光效率、高色純度、帶隙可調(diào)的特性，吸引了研究者的關(guān)注[7-9]。人們的研究集中在優(yōu)化薄膜形貌和鈣鈦礦材料合成上，而對于鈣鈦礦發(fā)光機理的研究和穩(wěn)定性的報道不是很多[10-16]。

提高鈣鈦礦發(fā)光二極管的效率和穩(wěn)定性是優(yōu)化器件的直接目標。已報道的最佳器件效率為42.9 cd·A-1，Cho等通過對鈣鈦礦層進行納米釘扎方法，改善了器件性能[4]。對于鈣鈦礦材料研究和薄膜制備工藝優(yōu)化，已經(jīng)取得了大量的成果[10-18]。通過添加CsBr，改善了器件的穩(wěn)定性[19-20]。而關(guān)于有機-無機雜化鈣鈦礦材料穩(wěn)定性較差和發(fā)光機理方面的工作，目前并沒有太多的進展。在鈣鈦礦太陽能電池的瞬態(tài)測試中，發(fā)現(xiàn)了一些新現(xiàn)象，但是并沒有得到合理的解釋[20]。

本方案通過對穩(wěn)定的鈣鈦礦發(fā)光二極管器件瞬態(tài)電致發(fā)光進行測試，首次發(fā)現(xiàn)了離子遷移的存在，及其導致界面能帶彎曲以及對發(fā)光過程的作用。MABr和CsBr按照一定比例摻雜，可改善MAxCs1-xPbBr3鈣鈦礦薄膜和器件的性能[19,21]。本研究選擇簡單的器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT∶PSS/MA0.6Cs0.4PbBr3/TPBi/LiF/Al，最大亮度為12 365.20 cd·m-2，最大電流效率2.2 cd·A-1。更為關(guān)鍵的是器件具有較好的發(fā)光穩(wěn)定性，在電流密度10 mA·cm-2下，亮度衰減至一半時持續(xù)時間超過30 min，為瞬態(tài)測試奠定了基礎(chǔ)。本實驗中，通過改變瞬態(tài)測試的電脈沖參數(shù)，對器件的電流和亮度進行測試。分析發(fā)現(xiàn)，在鈣鈦礦層中，施加電壓時出現(xiàn)離子(MA+，Br-)遷移，導致薄膜界面出現(xiàn)能帶彎曲。它進一步提高了界面勢壘，降低了載流子注入，增加了激子復合幾率。這些現(xiàn)象為鈣鈦礦材料的合成研究以及鈣鈦礦器件的驅(qū)動模式優(yōu)化，提供了重要依據(jù)。

2 實 驗

2.1 器件制備

配制鈣鈦礦溶液，濃度為0.15 mol·mL-1，選擇DMSO∶DMF=7∶3的混合溶劑。按0.6MABr·0.4CsBr·1PbBr2比例稱量后，添加DMSO∶DMF，在50 ℃熱臺磁子攪拌12 h，冷卻后備用。

器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/MA0.6Cs0.4PbBr3/TPBi/LiF/Al，各層薄膜依次制備。首先，ITO玻璃用去離子水、酒精在超聲池中先后各清洗30 min。用氮氣吹干后，UV臭氧處理15 min，玻璃襯底清洗干凈。之后，PEDOT∶PSS溶液被旋凃在ITO玻璃襯底上，選擇勻膠機轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，時間40 s,放在150 ℃熱臺退火15 min。熱處理后的玻璃襯底轉(zhuǎn)移到充滿氮氣的手套箱，水氧含量小于1×10-6。在手套箱中，用勻膠機旋凃鈣鈦礦溶液，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，時間60 s。放在70 ℃熱臺退火20 min后，移至真空腔。最后，用熱蒸發(fā)法蒸鍍TPBi(40 nm)、LiF(1 nm)、Al(100 nm)，真空度≤8×10-4Pa，速率分別為1.0，0.8，2.0 nm/s。

2.2 瞬態(tài)電致發(fā)光測量

利用電脈沖激發(fā)研究鈣鈦礦發(fā)光二極管的瞬態(tài)電致發(fā)光特性。整個瞬態(tài)電致發(fā)光系統(tǒng)如圖1所示。實驗所用的脈沖電源是WF1946B 任意函數(shù)發(fā)生器。通過調(diào)節(jié)電脈沖的脈寬、幅值電壓、基準電壓，研究了電致發(fā)光變化規(guī)律。Triax 320 spectrometer 光譜儀探測鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)光亮度。Tektronix MSO5104B 混合信號示波器對脈沖電壓信號、電致發(fā)光信號、電流信號進行信號測量和處理。瞬態(tài)電致發(fā)光測量時，取樣輸入阻抗為50 Ω，瞬態(tài)電流測量取樣電阻為10 Ω，整個測量系統(tǒng)的響應時間小于10 ns。

圖1 瞬態(tài)電致發(fā)光測試量系統(tǒng)

3 結(jié)果與討論

3.1 器件性能測試

首先我們對器件的穩(wěn)態(tài)電致發(fā)光進行測試，確保器件具有優(yōu)異的性能。所有材料的相關(guān)能級位置如圖2(a)。發(fā)光二極管直流驅(qū)動下，電流-電壓和亮度-電壓關(guān)系曲線如圖2(b)所示。器件的起亮電壓約為3 V, 最大亮度達到12 365.20 cd·m-2(電壓為8.0 V)，在電壓為7.0 V時，最大電流效率達到2.2 cd·A-1(如圖2(c))，顯示出很好的器件性能。

圖2 (a)相關(guān)材料的能級位置；(b)器件的電流-電壓-亮度曲線；(c)電流效率-電壓關(guān)系曲線；(d)器件在電流密度10 mA·cm-2穩(wěn)恒電流驅(qū)動下，器件穩(wěn)定性測量。

Fig.2 (a) Energy level alignment. (b)J-V-Lcurves. (c) CE-Vcurve; (d) Brightness decay curve with time, at the current density of 10 mA·cm-2.

為了保證瞬態(tài)測量的可靠性，測量了器件的發(fā)光衰減測試，如圖2(d)所示。大部分MAPbBr3鈣鈦礦發(fā)光二極管器件，雖然發(fā)光效率較高，但是電致發(fā)光穩(wěn)定性問題并沒有很好的改善。本實驗測試了器件在恒定直流電流密度為10 mA·cm-2下，亮度隨時間的衰減變化。在0～5 min時，出現(xiàn)亮度緩慢增加，之后亮度緩慢下降的結(jié)果。且下降到最大亮度一半的時間持續(xù)30 min，器件表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。通過穩(wěn)定性測試結(jié)果，保證了瞬態(tài)測試不會出現(xiàn)較大誤差。優(yōu)異的發(fā)光效率和良好的器件穩(wěn)定性為瞬態(tài)測試提供了重要的保證。

3.2 瞬態(tài)電致發(fā)光測量

我們研究了不同脈沖寬度驅(qū)動下的瞬態(tài)電致發(fā)光。施加的電脈沖如圖3，我們固定脈沖電壓在7.0 V，頻率為10 Hz，將占空比從0.1%增加到20.0%，對應脈寬從0.1 ms增加到20 ms。研究顯示，增加脈寬時，最大為20.0%，電流密度和亮度曲線基本重合，器件具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和重復性。

瞬態(tài)電流測試結(jié)果包括3個過程：充放電過程、緩慢下降過程和反向放電過程。在給器件施加電壓后，瞬態(tài)電流密度呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢，在20 ms的時間里，電流一直在緩慢下降；在斷開電壓后，出現(xiàn)反向電流，反向電流的大小隨著脈寬的增加而增加，持續(xù)時間超過20 ms，具體結(jié)果如圖3(b)所示。對比其他電致發(fā)光器件，鈣鈦礦發(fā)光二極管的充電電流持續(xù)時間基本相同，反向放電時間比較長。中間一段時間電流持續(xù)下降，這種現(xiàn)象在其他類型的發(fā)光二極管中沒有報道，這是由于鈣鈦礦材料中特有的離子遷移造成的。通常離子遷移的閾值場強比較低，大約為1.2 V·μm-1[22]，鈣鈦礦發(fā)光二極管的工作場強遠高于發(fā)生離子遷移的場強，電致發(fā)光過程伴隨著離子遷移。在我們所研究的鈣鈦礦材料中，MA+和Br-離子的遷移的閾值能比較低，在電場作用下Br-最先發(fā)生遷移，MA+也發(fā)生遷移[23]。在脈沖電壓結(jié)束后，出現(xiàn)反向電流。隨著脈寬的增加，在脈沖電壓結(jié)束后，出現(xiàn)的反向電流也增加，持續(xù)時間是有機發(fā)光二極管的1 000倍左右[24]，這和鈣鈦礦光伏材料表現(xiàn)出來的慢過程是一致的。

圖3 不同占空比電脈沖的瞬態(tài)電致發(fā)光特性。(a)電脈沖;(b)瞬態(tài)電流密度;(c)瞬態(tài)電致發(fā)光;(d)脈寬為20 ms時的瞬態(tài)電流效率。頻率為10 Hz，脈沖電壓為7 V。

Fig.3 Transient electroluminescence characteristics at different duty ratio. (a) Electric pulse. (b) Transient current density. (c) Transient electroluminescence. (d) Transient current efficiency of PeLED under the drive of electric pulse with 10 Hz frequency, 7 V amplitude.

鈣鈦礦材料中，離子移動會引起能帶彎曲，彎曲的能帶將改變界面電子和空穴的注入，導致電流的下降。在脈沖電壓作用下，離子受電場作用發(fā)生遷移；在斷開電壓后，離子和積累的載流子將發(fā)生擴散，形成反向電流。脈寬加寬，持續(xù)的時間長，發(fā)生遷移的離子多。

瞬態(tài)電致發(fā)光測量顯示，施加電壓后，器件的發(fā)光亮度在20 ms的時間范圍內(nèi)，亮度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，具體如圖3(c)。在0～3.4 ms，亮度呈現(xiàn)曲線上升；在3.4～20 ms，亮度呈現(xiàn)下降。結(jié)合瞬態(tài)電流測試結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)在加電初期電流比較大，但發(fā)光比較弱。這說明在剛加電時，很大比例的載流子對發(fā)光沒有貢獻。這部分載流子可能用于器件電容充電和填充缺陷。為進一步量化分析器件發(fā)光效率，根據(jù)電流密度和發(fā)光強度計算得到電流效率曲線(圖3(d))。如圖所示，電流效率在脈沖電壓下，隨著時間增加，器件的電流效率上升。剛給器件加電，器件電流效率就出現(xiàn)了快速上升階段(0～1.1 ms)，主要是電子/空穴注入過程。之后電流效率緩慢上升(1.1～20 ms)，這應該是和移動速度比較慢的離子遷移過程有關(guān)。亮度在3.4～20 ms下降，主要原因是離子遷移導致電流減小。離子遷移導致電流持續(xù)下降，但是電流效率是一直增加的。

為更進一步研究鈣鈦礦發(fā)光二極管的瞬態(tài)電致發(fā)光特性，我們改變脈沖幅值，測量瞬態(tài)電壓對瞬態(tài)電致發(fā)光特性影響。實驗中我們選取頻率10 Hz，脈寬2.5 ms，脈沖幅值從5.5 V到8.0 V變化，如圖4(a)。

瞬態(tài)電流測試如圖4(b)所示，器件加電時，電流密度下降；斷開電壓，出現(xiàn)反向電流。電壓值增加，離子遷移速率增加，鈣鈦礦層兩端離子積累量更大。電壓的增加使得離子遷移的平衡狀態(tài)發(fā)生改變。離子積累使得在鈣鈦礦界面形成的勢壘增大，阻礙了電子/空穴注入。電壓越大，電流下降速度越快。同時高電壓導致的離子遷移增加，在電脈沖過后，產(chǎn)生更大的反向電流。

圖4 不同幅值電脈沖的瞬態(tài)電致發(fā)光特性。(a)電脈沖;(b)瞬態(tài)電流密度;(c)瞬態(tài)電致發(fā)光;(d)歸一化瞬態(tài)電致發(fā)光。頻率為10 Hz，脈沖寬度為2.5 ms。

Fig.4 Transient electroluminescence characteristics with various amplitude. (a) Electric pulse. (b) Transient current density. (c) Transient electroluminescence. (d) Normalization transient electroluminescence of PeLED under the drive of electric pulse with 10 Hz frequency, 2.5 ms pulse width.

圖4(c)是瞬態(tài)電致發(fā)光，隨著脈沖幅值的增加，亮度增加。為了更好地比較不同脈沖幅值下的發(fā)光信號差異，我們對瞬態(tài)電致發(fā)光曲線進行了歸一化處理(圖4(d))。電壓較低時，亮度達到最大亮度時間比較短。在5.5 V時，亮度在加電1.1 ms后達到最大值，然后下降。增大電壓，亮度上升速度下降，亮度達到最大值的時間更長。

最后，我們研究了不同基準電壓的電脈沖驅(qū)動下的瞬態(tài)電致發(fā)光。脈沖電信號如圖5(a)所示，頻率10 Hz，脈寬2.5 ms，脈沖幅值電壓為7.0 V，基準電壓為0，1.0，2.0 V。保持脈沖電壓不變，改變基準電壓獲取瞬態(tài)電流曲線(圖5(b))?？梢园l(fā)現(xiàn)，基準電壓增高，電流密度降低，且電流密度呈現(xiàn)快速下降。這是由于基準電壓的存在抑制了離子回遷過程。在脈沖電壓作用下，發(fā)生了離子遷移。斷開電壓后，移動的離子和積累的電荷反方向擴散，出現(xiàn)反向電流。提高基準電壓，離子受基準電壓作用，阻礙了離子反向擴散，這從脈沖后的反向電流的降低可以得到證明。圖5(c)是不同變基準電壓時的電致發(fā)光?；鶞孰妷涸礁撸炼壬仙俾试娇?，亮度降低。對亮度-時間曲線做歸一化處理(圖5(d))，基準電壓增加后，器件亮度的上升時間縮短。

將瞬態(tài)電致發(fā)光結(jié)果分析匯總，我們可以勾勒出鈣鈦礦發(fā)光二極管中離子發(fā)光遷移對電致發(fā)光的影響。在我們的材料中離子遷移激活能比較低的是MA+和Br-。隨著電場強度的增加，MA+和Br-分別向負極和正極方向移動。由于離子遷移只能發(fā)生在鈣鈦礦層內(nèi)，因而導致在鈣鈦礦層的兩個界面聚集。MA+向負極區(qū)域遷移，在鈣鈦礦表面靠近陰極一側(cè)聚集，在另一側(cè)出現(xiàn)陰離子(Br-)聚集。離子遷移前后的能帶圖如圖6所示。離子聚集引起的能帶彎曲提高了界面電子和空穴的注入勢壘，導致電流下降，同時也會引起載流子聚集。斷開電壓，由于沒有正向電場的作用，離子平衡狀態(tài)被破壞，會發(fā)生反向擴散，聚集的載流子反向流動，產(chǎn)生反向電流。同時彎曲的能帶會阻礙電子和空穴進入空穴傳輸層和電子傳輸層，既可以降低激子離化幾率，又可以減少無效穿越鈣鈦礦發(fā)光層載流子的數(shù)量，使器件電致發(fā)光效率得以提升。

圖5 不同基準電壓的瞬態(tài)電致發(fā)光特性。(a)電脈沖;(b)瞬態(tài)電流密度;(c)瞬態(tài)電致發(fā)光;(d)歸一化瞬態(tài)電致發(fā)光。頻率為10 Hz，脈沖寬度為2.5 ms，脈沖電壓為7 V。

Fig.5 Transient electroluminescence characteristics with various reference voltage. (a) Electric pulse. (b) Transient current density. (c) Transient electroluminescence. (d) Normalizaed transient electroluminescence of PeLED under the drive of electric pulse with 10 Hz frequency, 2.5 ms pulse width, 7 V amplitude.

圖6 遷移離子聚集導致的能帶彎曲。(a)加電前；(b)加電后。

4 結(jié) 論

實驗研究了鈣鈦礦發(fā)光二極管的瞬態(tài)電致發(fā)光和電學特性。我們通過改變脈寬、脈沖電壓幅值和基準電壓等電脈沖參數(shù)，比較電致發(fā)光的差異，發(fā)現(xiàn)了器件中離子遷移對鈣鈦礦發(fā)光二極管電流和發(fā)光的影響。MA+和Br-在正向電場作用下產(chǎn)生遷移，在鈣鈦礦層內(nèi)部的兩端積累；斷開電壓，會形成反向電場。同時，離子遷移使得鈣鈦礦發(fā)光層界面附近能帶發(fā)生彎曲，導致載流子注入效率降低。而能帶彎曲會減小載流子輸運速度，增加激子復合幾率，提高發(fā)光效率。