陳志祥，張瓊，董慧滋，李嬌，丁江生

（1-云南中醫(yī)藥大學中藥學院，云南昆明，650500；2-云南省藥物研究所制劑研究室，云南昆明，650110）

0 引言

氫氟烯烴（HFO）具有零臭氧消耗效應（Ozone Depleting Substances，ODS）值和極低的全球變暖潛能（Global Warming Potential，GWP）值，被認為是下一代高壓工作流體，它們在制冷和醫(yī)用氣霧劑等領(lǐng)域具有工業(yè)相關(guān)性[1]。目前以 1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）為主流代表的制冷劑被廣泛使用，其中汽車空調(diào)中使用最為廣泛[2]。但由于氫氟碳化物（Hydrofluorocarbons，HFCs）具有較高的全球增溫潛勢（R134a，GWP=1430）值，是《京都議定書》的受控溫室氣體之一[3]；且2009年《蒙特利爾議定書》修正案提案，提議將19種HFCs增列為《附件F》加以控制；2016年基加利關(guān)于《蒙特利爾議定書》的修正案也承認HFCs對氣候變化的巨大影響[4]，由圖1可知《議定書》要求發(fā)達國家在2019年開始逐步淘汰HFCs，發(fā)展中國家也在2024年至2028年期間將停止使用HFCs[5]。因此，研究由新型制冷劑HFO替代 HFCs具有重要意義。雖然 R450a（R134a和HFO-1234ze的混合物）[6]這類混合物可被接受，但制冷工業(yè)也正在密集探索更為綠色的替代方案。他們研究生產(chǎn)了HFO家族成員兩種已商業(yè)化的新型氟化氣體并將它們單獨使用，分別為2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯（HFO-1234ze(E)）[7]。有研究者預言這兩種制冷劑或許成為人工制冷劑生產(chǎn)廠家最后的商機[8]。

圖1 氫氟碳化合物逐步淘汰時間表[9]

由于歐盟 2006年推出關(guān)于限制機動車空調(diào)中含氟溫室氣體使用的指令（Council Directive 70/156/EECMAC）及2014年修訂的對含氟溫室氣體進行管理控制的新法規(guī) Regulation No 517/2014（F-Gas法規(guī)）、美國環(huán)境保護署（EPA）通過新制冷劑替代計劃（Significant New Alternatives Policy Program，SNAP）、澳大利亞和日本更新的氟碳法規(guī)都限制現(xiàn)有若干非第5條締約方使用高全球升溫潛能值的 HFCs，致使國內(nèi)外對已開發(fā) HFO作為HFCs的替代品的興趣日益增加。雖然HFCs的生產(chǎn)最初集中在非第 5條締約方，但隨著時間的推移，這些化合物的生產(chǎn)轉(zhuǎn)移，第5條締約方出現(xiàn)大量生產(chǎn)。例如，我國由于廉價原料的普及，低能源價格和良好的化學性質(zhì)，迅速擴大了這些化合物的生產(chǎn)、消費和排放量，目前中國和印度現(xiàn)在已占全球產(chǎn)量的一半[10]。2013年的 HFCs排放量已達 112.7 Tg CO2當量（不含生產(chǎn)過程無意排放的 CHF3、HFC-23），其中 HFC-134a排放大約 33 Gg，HFC-125、HFC-32及HFC-152a約12 Gg，HFC-143a約3.5 Gg，上述幾種 HFCs排放已占中國 HFCs排放總量的88%。2005—2013年，幾種GWP值較高的HFCs，包括R134a、HFC-125、HFC-32及HFC-143a的年平均增長率分別為27%、83%、77%和100%；在不受控制的情景下，2050年中國的HFCs年排放將達到 2,000～2,800 Tg CO2當量[11]。因此，HFOs替代HFCs將成為我國一項利于壞境及氣候的重要舉措，在短期內(nèi)減少氫氟烴排放的努力也將大大減少未來幾十年預計的上升氣溫。通過分析比較HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf二者的區(qū)別和共性讓研究者對其有更加系統(tǒng)、直觀的認識，以期能為我國HFO的開發(fā)及應用提供幫助。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀比較

已經(jīng)宣布了5個具有商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)HFO-1234yf的公司中，兩個位于中國，一個在美國，另外兩個在日本。在中國，杜邦（DuPont）分公司科慕（Chemours）與能夠生產(chǎn)HFO-1234yf的常熟三愛富中昊化工新材料有限公司（Changshu 3F Fluorochemical Industry Co.,Ltd.）合作生產(chǎn)，而阿科瑪（常熟）氟化工有限公司（Arkema (Changshu) Fluorine Chemical Co., Ltd.）宣布了生產(chǎn)該替代品的計劃。日本三菱旗下的子公司旭硝子玻璃（Asahi Glass）也將在日本為霍尼韋爾（Honeywell）生產(chǎn)HFO-1234yf，并且霍尼韋爾還宣布了在路易斯安那州生產(chǎn)的計劃[8]。2015年1月霍尼韋爾旗下Solstice品牌也宣布開始量產(chǎn)可用于氣霧推進劑、發(fā)泡劑和制冷劑的低全球變暖潛值材料——HFO-1234ze(E)[12]。表 1[13]詳細列出了國內(nèi)外兩種HFO生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)現(xiàn)狀的相關(guān)信息。

表1 高全球升溫潛能值氫氟碳化合物主要替代品的生產(chǎn)

2 理化性質(zhì)比較

2.1 理化性質(zhì)比較

氫氟烯烴（HFO）作為第四代制冷劑，具有無毒、不易燃、不會對臭氧層產(chǎn)生影響（ODP=0）、而且溫室效應也很小（GWP值分別為HFO-1234yf=4[14]和HFO-1234ze(E)=6）大氣壽命短、化學穩(wěn)定、適當?shù)臒嵛锢硇再|(zhì)及安全的可燃性等特征。表 2[15]列出了 HFO-1234yf和 HFO-1234ze(E)的相關(guān)物理性質(zhì)。

表2 HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)的相關(guān)理化性質(zhì)比較

2.2 燃燒性比較

制冷劑的燃燒性，即燃燒危險性取決于其閃點、自燃點、燃燒極限及燃燒熱 4個因素。當混合物中可燃濃度滿足完全燃燒條件時，其燃燒反應最為劇烈。若其濃度減少或增加，火焰燃燒速度則會降低。ASHRAE 34標準對低毒性制冷劑的可燃性安全等級做了劃分，分別為A1（在60 ℃和101.3 kPa的空氣中測試不顯示火焰?zhèn)鞑サ闹评鋭?、A2、A2L（在60 ℃和101.3 kPa的空氣中測試顯示火焰?zhèn)鞑?，燃燒極限大于0.10 kg/m3，燃燒熱小于19,000 kJ/kg的制冷劑，其中A2L是指在23 ℃和101.3 kPa時燃燒速度小于10 cm/s的制冷劑）、A3（在60 ℃和101.3 kPa的空氣中測試顯示火焰?zhèn)鞑?，燃燒極限小于等于0.10 kg/m3，燃燒熱大于等于19,000 kJ/kg的制冷劑）4種。在正常情況下，R134a是一種不可燃制冷劑，其安全分類等級為A1，但在氧氣百分比高于空氣的情況下表現(xiàn)出爆炸的特性。即沒有較高的氧氣百分比，在溫度或壓力升高時，R134a在空氣中也存在一定的爆炸范圍[16]。研究發(fā)現(xiàn)R134a在大氣壓力下溫度高于 280 ℃的空氣中易燃；在室溫下，當壓力為800 kPa和900 kPa時有一定的爆炸速度和爆炸范圍。這是因為R134a不具有化學惰性，它可能在火焰中發(fā)生化學反應，即使不易燃，當它具有化學活性時，燃燒反應可能受共存氣體（氮氣、氧氣）的影響很大[17]。HFO-1234ze(E)的可燃性是存在爭議的，郭智愷等[18]經(jīng)過實驗研究，發(fā)現(xiàn) HFO-1234ze(E)在 20%RH及以下空氣中不可燃，40% RH及以上空氣中可燃，且燃燒極限隨著濕度的增大而增大，其安全分類等級為A2L。HFO-1234yf由于不飽和鍵的存在，它是弱易燃的[19]；SPATZ 等[20]對 Honeywell和DuPont的HFO-1234yf可燃特性參照可燃性極限化學品易燃性濃度限值的標準測試方法（ASTM E681-01）進行了研究，發(fā)現(xiàn)其燃燒限度在 20 ℃時為6.5%～12.3%，在100 ℃時為5.2%～12.3%；KONDO等[21]測試了 HFO-1234yf在 20 ℃的可燃范圍為6.85%～12%，在100 ℃的可燃范圍為5.8%～12.7%，并報導了溫度和濕度對其可燃性限制的影響。TAKIZAWA 等[22]通過紋影攝影（SP）和球形容器（SV）兩種方法研究了一些制冷劑的燃燒速度發(fā)現(xiàn)HFO-1234yf的最大燃燒速度為(1.2±0.3) cm/s，最小點火能量5,000 mJ～10,000 mJ、自燃溫度為405 ℃。FENG等[16]研究得到HFO-1234yf的燃燒上限及下限分別測試為7.3%和13.3%，其安全分類等級為A2L。

2.3 溶解性比較

考察制冷劑與潤滑油或潤滑油組合物的溶解性是確保制冷劑發(fā)揮制冷作用的關(guān)鍵部分，其結(jié)構(gòu)決定它與這些油性物質(zhì)相互作用時的穩(wěn)定性。氫氟烯烴是一種有趣的液體，因為它們同時具有疏水性和疏油性。由于體積較大的氟原子的存在，減少了分子間的相互作用，因此疏水部分被賦予了疏油的性質(zhì)。與此同時，兩種商業(yè)化的HFO（HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf）也具有偶極矩較小的特點。因此，它們也可以被認為是疏水的。盡管在文獻中已經(jīng)有許多關(guān)于氫氟烯烴理化性質(zhì)的研究，但目前還沒有關(guān)于其溶解度的研究[1]。對于 HFO-1234ze(E)，MOTTA 等[23]發(fā)現(xiàn) HFO-1234ze(E)在 25 ℃～70 ℃的溫度范圍內(nèi)可與多元醇酯（POE）油相溶；ROHATGI等[24]用 3種潤滑劑（多元醇酯 POE、支鏈酸 POE和 PVE油）做了穩(wěn)定性試驗（密封管法、175 ℃、14天的條件下），發(fā)現(xiàn)HFO-1234ze(E)氟離子濃度小于 150 ppm，結(jié)果表明：HFO-1234ze(E)具有比HFO-1234yf和HFO-1234yf/R32混合物更好的溶解度。他們還測試了當與多元醇酯油混合時，R1234ze(E)與各種潤滑劑（10%濃度）的相分離溫度小于-60 ℃，當與烷基苯、聚 α-烯烴和礦物油混合時，相分離溫度為 20 ℃。所以測試制冷劑與潤滑油的相容性可以用氟離子的濃度及相分離溫度來確定，其中氟離子濃度確定穩(wěn)定性，相分離溫度確定相溶與否。

2.4 制冷效率比較

MOTTA等[23]在商用自動售貨機中測試了R134a、HFO-1234ze(E)和 HFO-1234yf的制冷效率，并根據(jù)機器進行了一些改裝，結(jié)果顯示HFO-1234yf和 R134a的制冷效率相似，而HFO-1234ze(E)的效率則相對較低；KARBER等[25]使用 R134a、HFO-1234ze(E)和 HFO-1234yf測試了兩種不同的家用冰箱。進行的插入測試顯示HFO-1234yf相對于 R134a具有稍高的能耗，而HFO-1234ze(E)則表現(xiàn)出較低的能耗；SANCHEZ等[26]認為跟R134a相比，HFO-1234yf的制冷量降低了4.5%-8.6%，功耗增加了1.6%～6.7%；因此，平均COP減少了大約10%；HFO-1234ze(E)的冷卻能力和功耗分別顯著降低24.9%和17.8%，這表明需要使用排量更高的壓縮機來實現(xiàn)相同的制冷量。結(jié)果制冷設(shè)備的COP下降了大約 8.6%。表 3是LAI等[27]根據(jù)用于評價室內(nèi)空氣調(diào)節(jié)器的日本工業(yè)標準（JIS）《B 8600B》以及各制冷劑的多參數(shù)狀態(tài)方程，經(jīng)過實驗列出的 HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和R134a的制冷循環(huán)特性。表3中的數(shù)據(jù)是在蒸發(fā)和冷凝溫度分別為7 ℃和55 ℃，冷凝器的副冷卻溫度為-268 ℃，壓縮機入口溫度為15 ℃，即過熱度為-265 ℃，壓縮機的等熵效率為1，壓縮機工作輸入假定為1,000 W的工況下獲得的。其中制冷循環(huán)性能系數(shù)（COPC）表示有效制冷量與壓縮機壓縮氣體時所消耗能量的比值，其制冷量又與制冷劑本身的熱容及放熱溫度有關(guān)。制冷性能系數(shù)大，表示制冷系統(tǒng)（制冷機）能源利用效率高。由表3可以看出使用HFO-1234ze(E)的制冷循環(huán)性能系數(shù)（COPC）為4.37，比HFO-1234yf的4.13略高，就能效而言，HFO-1234ze(E)是兩者的最佳候選對象。

表3 制冷劑HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和R134a的制冷循環(huán)特性[27]

3 傳熱及壓降對比

對于 HFO-1234ze(E)，HOSSAIN 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，在飽和溫度為40 ℃時HFO-1234ze(E)制冷劑的局部傳熱隨蒸汽質(zhì)量的變化，具體表現(xiàn)為隨著蒸汽速度和蒸汽質(zhì)量的提高，熱交換效率增加；JUNG等[29]發(fā)現(xiàn)了相同的結(jié)果，并解釋了這是因為液體層變薄導致液體層中的熱傳導阻力降低，并且隨著質(zhì)量流量和蒸汽質(zhì)量的增加導致動量交換增加；CAVALLINI等[30]發(fā)現(xiàn) HFO-1234ze(E)在低質(zhì)量流量（200 kg/(m2·s)）時，飽和溫度對傳熱系數(shù)沒有顯著的影響，在質(zhì)量流量到達 300 kg/(m2·s)時傳熱效率隨飽和溫度而降低；HOSSAIN等[25]研究表明在飽和溫度為40 ℃時，HFO-1234ze(E)在不同質(zhì)量流量下實驗壓降隨著試管長度和質(zhì)量速度的增加而增加，實驗壓力梯度隨著質(zhì)量速度的增加而增加，并且隨著蒸汽質(zhì)量的降低而降低，質(zhì)量流量約為300 kg/(m2·s)時，HFO-1234ze(E)的傳熱效率比 R32低約 30%，比 R410a高約 28%，壓力梯度比 R32高約 26%～50%，比 R410a高出 38%～70%。對于HFO-1234yf，DEL等[31]研究表明，隨著蒸汽速度和蒸汽質(zhì)量的提高，熱交換效率增加，大致與HFO-1234ze(E)一致；在相同的操作條件下，HFO-1234yf的傳熱系數(shù)比 R134a低，在200 kg/(m2·s)質(zhì)量速度下，HFO-1234yf的傳熱系數(shù)低于R134a在0.4蒸氣質(zhì)量時的15%，而在0.8的蒸氣質(zhì)量下則為30%，在400 kg/(m2·s)和800 kg/(m2·s)質(zhì)量速度下也有類似的趨勢；同樣在壓降方面，HFO-1234yf的壓降比 R134a低10%～12%，這也說明HFO-1234yf比R134a表現(xiàn)出更好的性能。

4 應用比較

MCLINDEN等[32]研究確定了 28種低全球變暖潛能值流體中HFO-1234yf及HFO-1234ze(E)是單一交流系統(tǒng)潛在的純流體替代品；KEDZIERSKI等[33]評估了一種典型空調(diào)設(shè)備中39種被認定為低全球升溫潛能值替代品的制冷劑的循環(huán)性能，并發(fā)現(xiàn) HFO-1234yf是前 3名候選者之一；MOTABABILONI等[34]研究了 HFO-1234ze(E)和 R134a的混合物作為蒸汽壓縮設(shè)備中 R134a的替代品，他們還研究了HFO-1234yf及HFO-1234ze(E)的混合物作為制冷和供熱通風與空氣調(diào)節(jié)（HV/AC）系統(tǒng)的替代品；其他研究則側(cè)重于評估有機朗肯循環(huán)（ORC）中用于發(fā)電的低全球升溫潛能值流體[35]；LIU等[36]研究了8種不同的HFO作為用于地熱發(fā)電應用的ORC的工作流體的性能，其中就包括了HFO-1234yf及 HFO-1234ze(E)；RAPINEL 等[37]使用液化氣體HFO-1234ze(E)替代傳統(tǒng)溶劑，用于食品成分和天然產(chǎn)物的固液萃取的可行性；HFO-1234ze(E)由于環(huán)保且不可燃以及合適的操作壓力目前已在歐洲和日本用于各種泡沫和噴霧劑，也在噴霧劑應用、擠出聚苯乙烯板、硬質(zhì)聚氨酯泡沫、單組分及雙組分泡沫隔熱劑及密封劑中替代R134a和HFC-152a；在國內(nèi)，HFO-1234ze(E)還主要應用于婚慶用的氣霧漆彩帶、電子產(chǎn)品除塵劑、寵物訓練的安撫劑、凍殺的殺蟲劑等。

5 合成與降解

HFO-1234ze(E)最早由BENNETT[38]通過1,1,1-三氟-2-丙炔與 AHF加成制得，所用催化劑為 BF3或鹵化鋁；目前主流的合成方法主要有：以 1-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡稱 HCFC-1233zd)為原料的氟氯交換法，以 1,1,1,3,3-五氟丙烷(簡稱 HFC-245fa)為原料的脫氟化氫法，以鹵代甲烷和鹵代乙烯為原料的調(diào)聚氟化法，以及以二氟卡賓和偏二氟乙烯單體為原料在同一高溫反應器中發(fā)生卡賓反應制得HFO-1234ze的方法。目前,只有以R-1233zd為原料的合成路線有一定的工業(yè)應用前景，但該方法存在原料不適合市場化、不易購得的缺陷，合成成本較大[39]。HFO-1234yf的制備方法主要有以下幾種：以鹵代丙烷為原料通過直接脫鹵化氫或先氫化/氟化后脫鹵化氫等、以鹵代丙烯為原料通過先氫化/氟化/氟氯化后脫鹵化氫等、氟烷醇消去法以及1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）異構(gòu)等方法[40]。HFO-1234yf合成方法眾多，成本相較于HFO-1234ze較低，且在產(chǎn)業(yè)化方面有一定的規(guī)模。HFO降解的過程與HFC類似，形成的最終產(chǎn)物包括氟化氫（HF）、二氧化碳（CO2）和三氟乙酰氟（CF3COF）[41]；在大氣中的HFO-1234yf會經(jīng)歷兩種降解途徑：一是由 OH自由基引發(fā)的降解路徑，會產(chǎn)生100%摩爾質(zhì)量的三氟乙酰氟（TFF），二是由 Cl自由基引發(fā)的降解路徑，會產(chǎn)生 92%摩爾質(zhì)量的三氟乙酰氟（TFF）[42]。由于HFO類制冷劑會轉(zhuǎn)化為持久性的三氟乙酸（TFA），而TFA在不流動的地表水中富集則會影響農(nóng)業(yè)和水生系統(tǒng)，因此研究其降解產(chǎn)物有助于對環(huán)境友好性的評估。

6 安全性對比

HFO-1234ze(E)不具有毒性，小鼠暴露于100,000 mg/L，大鼠暴露于207,000 mg/L暴露4 h不會導致死亡及顯著的毒性臨床表現(xiàn)。另外，在評估這種制冷劑使心臟對腎上腺素作用敏感時，即使當狗暴露于120,000mg/L時也沒有觀察到明顯的效果；RUSCH 等[43]得出 HFO-1234ze(E)具有低致突變性或致癌性的潛力的結(jié)論；美國工業(yè)衛(wèi)生協(xié)會工作場所環(huán)境暴露水平委員會（AIHA）也建議將HFO-1234ze(E)的 8 h時間加權(quán)平均暴露限制定為800 mg/L[43]；在進行的一些毒理學研究中，HFO1234yf在 2,500 mg/L～4,000 mg/L的暴露水平下沒有觀察到嚙齒動物的致死性，但是報道了亞急性炎性心臟損傷的增加[44]；SCHUSTER 等[45]發(fā)現(xiàn)在用兔子進行的發(fā)育毒性研究實驗中，高濃度的HFO-1234yf被吸入暴露后觀察到其有致死性。對于兩種拋射劑ASHRAE 34標準將其安全等級都劃分為A2L，說明二者安全性較高。在HFO-1234ze(E)的MSDS中其急性吸入毒性（LC50）為207,000 mg/L，時間加權(quán)平均暴露限制定為 1,000 mg/L[46]；在HFO-1234yf的 MSDS中其急性吸入毒性（LC50）為 101,000 mg/L，時間加權(quán)平均暴露限制定為1,000 mg/L[47]。

7 生物轉(zhuǎn)化

SCHUSTER等[45]研究表明高代謝轉(zhuǎn)化的HFO-1234yf參與兔子發(fā)育毒性的潛力尚不清楚，基于所描述的生物轉(zhuǎn)化途徑，預計2,3,3,3-四氟環(huán)氧丙烷可能是代謝轉(zhuǎn)換的唯一反應中間體。在較高的形成速率下，一些反應性中間體可能通過谷胱甘肽偶聯(lián)逃避解毒作用，并且導致共價結(jié)合從而啟動細胞毒性。由于CYP 2E1在該器官中存在較高的活性，推測HFO-1234yf的氧化可能主要發(fā)生在肝臟中。因此，HFO-1234yf應該有肝毒性，但未被觀察到。也可能是HFO-1234yf在懷孕兔子身上產(chǎn)生穩(wěn)定且有毒的代謝物，但在非懷孕動物中不形成；RUSCH等[43]將雄性大鼠暴露于 2,000 mg/L、10,000 mg/L和50,000 mg/L的濃度下，結(jié)果在大鼠尿中鑒定的主要代謝物 66%是 S-3,3,3-三氟-反丙烯基-巰基乙酸，其他代謝物包括S-3,3,3-三氟-反丙烯基-L-半胱氨酸，N-乙?；?S-3,3,3-三氟 -反丙烯基-L-半胱氨酸和3,3,3-三氟-三氟丙酸，這些代謝物占總接受劑量的不到1%。當比較HFO-1234ze(E)的生物轉(zhuǎn)化與結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 HFO-1234yf（2,3,3,3-四氟丙烯）的生物轉(zhuǎn)化時，注意到一些差異。與 HFO-1234ze(E)相比，HFO-1234yf的生物轉(zhuǎn)化主要通過細胞色素 P 450氧化產(chǎn)生環(huán)氧化物，這幾乎是尿液中所有代謝物的總和。此外，與HFO-1234yf相比，暴露于相同濃度的 HFO-1234ze(E)的大鼠的尿液樣品中的代謝物的回收更小[48]。

8 總結(jié)與討論

對于未來全球制冷劑的替代不能一味地追求其理想的制冷性質(zhì)，還應在相同的運行條件下將其換熱特性與能量的變化與傳統(tǒng)的制冷劑進行比較，這樣才能成功替代傳統(tǒng)拋射劑。在可用于替代的制冷劑中，HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)兩種制冷劑滿足具有零ODP、低GWP、非毒性、可接受的系統(tǒng)能量效率、合適的操作壓力等性質(zhì)，能滿足制冷劑的相關(guān)要求。但由于二者屬于烯烴類化合物，由于雙鍵存在的不飽和性可能會導致其化學性質(zhì)不穩(wěn)定。目前，開發(fā)新型可持續(xù)制冷劑替代品變得尤為迫切和重要。然而，美國國家標準與技術(shù)研究院（NIST）科學家的結(jié)論是：對于新一代制冷劑來說，沒有任何流體是最理想的。此說法相對主觀，目前，全世界消除氟氯烴（HCFC）的可行解決方案可以通過3種方式解決：首先，將天然物質(zhì)及其混合物作為制冷劑； 其次，開發(fā)具有低環(huán)境影響特征的氫氟烴（HFCs），氫氟烯烴（HFOs）或氫氟醚（HFEs）等合成工藝；最后，使用天然和人造合成制冷劑的混合物。

此外，新的友好制冷劑的理想特性可能會符合以下標準：環(huán)保，性能，安全性，成本和可行性。但是，目前制冷劑和候選制冷劑都不是理想的，而HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf的專利都掌握在杜邦（DuPont）及霍尼韋爾（Honeywell）兩家公司手中，雖然這兩家跟中國的企業(yè)有合作，但中國缺乏自主知識產(chǎn)權(quán)，勢必會限制中國制冷行業(yè)的長期發(fā)展，專利保護使得國產(chǎn)化進程緩慢，高價格不利于產(chǎn)品市場化推廣，雖然前景可期，但推廣與應用還存在諸多問題。對國內(nèi)企業(yè)而言，如何加快 HFO類制冷劑產(chǎn)品的開發(fā)步伐，對掌握未來制冷劑替代品市場至關(guān)重要。

目前國外用 HFO-1234yf和 HFO-1234ze(E)替代R134a作為制冷劑的初步評估已經(jīng)開始，但由于HFO類制冷劑成本較高，且開發(fā)和部署新產(chǎn)品需要重大的投資要求，使得新一代制冷劑的推廣困難重重。我國作為《蒙特利爾議定書》的第五條款國，按照該2016年基加利修正案的要求，將于2024年之前開展實質(zhì)性削減HFCs的管控工作。如果能開發(fā)并利用好新型的制冷劑，就能搶占“大制冷”市場的先機，也將對我國的制冷行業(yè)起到?jīng)Q定性的作用。在替代傳統(tǒng)制冷劑時，我們國家可以總結(jié)歐美等發(fā)達國家和地區(qū)政策法規(guī)作為借鑒，在符合國際法規(guī)的基礎(chǔ)上結(jié)合我國的國情，積極、穩(wěn)妥地削減淘汰HFCs類制冷劑，并在短期內(nèi)尋求過渡方案。未來新型環(huán)保制冷劑的開發(fā)及替代工作仍需我們所有人的共同努力。