楊文申，林均衡，陰秀麗,*，吳創(chuàng)之,2

(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室, 廣東省新能源和可再生能源重點實驗室, 廣東 廣州 510640;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

近年來，中國垃圾產(chǎn)生量逐年增長，使得垃圾的無害化處理壓力日益增大, 環(huán)境隱患日益突出，已成為綠色發(fā)展的主要制約因素之一?，F(xiàn)階段,垃圾無害化處理方式主要包括堆肥、熱處理和衛(wèi)生填埋三種。其中,衛(wèi)生填埋作為中國現(xiàn)階段最主要的垃圾處理方式[1]，具有技術(shù)要求低和處理效率高等優(yōu)勢，但亦存在占地面積大和環(huán)境不友好等缺陷，且隨著建廠標準的提高和土地資源的限制，填埋場的建廠成本越來越高。熱處理是現(xiàn)階段最具前景的垃圾無害化處理方式之一，垃圾熱處理技術(shù)是指垃圾通過焚燒、熱解和氣化等熱處理方式得以高效利用的技術(shù)。填埋場中垃圾若能通過熱處理方式得以有效利用，不僅可以實現(xiàn)垃圾填埋場庫容的動態(tài)循環(huán)利用，而且有望緩解城市垃圾堆積、土質(zhì)和地下水污染等社會問題。

經(jīng)若干年降解后的填埋垃圾中的生物可降解組分含量多在3%以下，極少產(chǎn)生滲濾液和氣體，基本上達到穩(wěn)定狀態(tài)，其又被稱為礦化垃圾[2]。近年來，世界各國關(guān)于填埋垃圾再利用的報道逐漸增多[3,4]。而早在1999年，歐盟便提出利用熱處理技術(shù)處理礦化垃圾，以達到減少填埋垃圾存量和實現(xiàn)填埋場復(fù)原的目的[5]。Bosmans等[6]的研究中指出，礦化垃圾可通過制備成RDF(Refuse Derived and Fuels)的形式提高其運輸和能源利用效率，礦化RDF的熱值通常為10-20 MJ/kg[7]。垃圾氣化是現(xiàn)階段商業(yè)應(yīng)用較多的垃圾熱處理技術(shù)之一，經(jīng)過氣化反應(yīng)得到的燃氣可用于燃燒、供熱或發(fā)電等。利用下吸式氣化反應(yīng)器，Chalermcharoenrat等[8]以礦化RDF為氣化原料所產(chǎn)生的燃氣熱值達到了4.41 MJ/m3。由此可以看出，礦化垃圾的熱處理不僅可以實現(xiàn)垃圾快速減容，而且具有較好的商業(yè)應(yīng)用價值[9]。

直接焚燒具有設(shè)備投資大、運行成本高等特點，且運行過程中多存在燃燒不充分、溫度不均勻、產(chǎn)生二噁英和飛灰污染等問題，進而造成原料能量利用率低和二次污染，在一定程度上制約了垃圾焚燒技術(shù)的廣泛應(yīng)用[10,11]。熱解氣化過程是在貧氧或者缺氧的條件下處理固體廢物，由于處理溫度相對較低，可在一定程度上抑制二噁英的生成。同時，可將大部分重金屬通過熔融態(tài)賦存于固體灰渣中，進而減少了煙氣中的重金屬排放量[12]。RDF氣化是指在氧化介質(zhì)存在的前提下，RDF受熱分解并與氧化介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的過程，其中,包括了RDF的燃燒、熱解和氣體還原等多種復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生的氣化燃氣則主要由CO、H2和CO2組成，而物料中的氯和硫元素也會以HCl和H2S的形式進入氣化燃氣中，且水蒸氣帶來的H自由基會明顯促進硫醚基、氯和硫礦物鹽向HCl和H2S轉(zhuǎn)化[13,14]，而HCl和H2S的產(chǎn)生將加速設(shè)備的高溫腐蝕[15]。如何有效地減少腐蝕性氣氛的釋放和減緩設(shè)備的腐蝕，已成為垃圾氣化利用方向的研究重點。氣化反應(yīng)大體上分為原料熱解和半焦氣化兩個階段，RDF熱解階段的反應(yīng)速率明顯大于半焦的氣化反應(yīng)速率。近年來，在生活垃圾熱解過程中HCl和H2S的釋放規(guī)律方面開展了系列相關(guān)研究[16-20]。本研究對比了熱解過程中常規(guī)垃圾衍生燃料(NRDF)和填埋場礦化垃圾成型燃料(ARDF)的HCl和H2S釋放規(guī)律[20]，研究發(fā)現(xiàn)，熱解后產(chǎn)生的固體半焦中仍含有一定量的氯和硫元素，其中，NRDF的氯和硫元素最高賦存率分別為36. 7%和15. 2%，而ARDF的氯和硫元素最高賦存率分別可達59. 4%和84. 3%。然而，垃圾熱解半焦氣化過程中的HCl和H2S釋放規(guī)律的研究報道較少。

本實驗對比研究了常規(guī)垃圾衍生燃料熱解半焦(Normal Refuse Derived-Fuel Char, NRC)和填埋場礦化垃圾成型燃料熱解半焦(Aged refuse Derived-Fuel Char, ARC)氣化過程中HCl和H2S的釋放規(guī)律，考察了氣化溫度、氣化介質(zhì)類型和流量對兩種樣品半焦氣化過程中HCl和H2S釋放規(guī)律的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中所用的半焦樣品由礦化垃圾成型燃料和常規(guī)垃圾成型燃料通過快速熱解實驗制備而成[20]，制備溫度和時間分別為850 ℃和30 min。其中的礦化垃圾成型燃料由廣西省陽朔市葡萄鎮(zhèn)某礦化垃圾成型公司提供；而常規(guī)垃圾衍生燃料通過電子萬能試驗機(WD-100KE，Guangzhou YDYD Precision Instruments Co. , LTD. , China)自行壓制成型，原料來自于廣西省葡萄鎮(zhèn)垃圾回收站的廢紙、廢塑料、廢草木和紡織廢品等[21]，成型條件為130 ℃和75 MPa。

1.2 分析儀器及表征方法

1.3 實驗裝置及實驗方法

半焦氣化實驗在長為60 cm的水平管式爐(反應(yīng)器為長1200 mm、內(nèi)徑44 mm的石英管)中進行，氣化燃氣中HCl和H2S的分析檢測流程如文獻[20]所述，實驗裝置示意圖見圖1。通過公式(1)和(2)計算兩種樣品的HCl(wHCl-Cl)和H2S(wH2S-S)產(chǎn)率。

圖 1 半焦氣化實驗裝置示意圖

(1)

(2)

1.3.1樣品半焦H2O氣化實驗

將裝有1.00 g原料的樣品舟置于石英管的常溫區(qū)域，在反應(yīng)器密封后，以400 mL/min的流量通入N2(純度為99.99%)，并在反應(yīng)前持續(xù)吹掃30 min，以排空空氣。當管式爐升至設(shè)定溫度(750、850或950 ℃)后，用脈沖注射器以6.0 g/h流量將去離子水注入爐內(nèi)蒸發(fā)段(溫度約為200 ℃)，利用N2將水蒸氣帶入反應(yīng)器內(nèi)部，并保持5 min，使水蒸氣均勻分布于反應(yīng)器內(nèi)部。而后將樣品舟迅速推至管式爐反應(yīng)區(qū)中心，持續(xù)反應(yīng)30 min后，將樣品舟拉至常溫區(qū)冷卻。在950 ℃下，通過調(diào)整脈沖注射器進樣量(1.5、3.0、4.5、6.0或7.5 g/h)，考察了水蒸氣流量對樣品半焦氣化過程中HCl和H2S釋放特性的影響。

1.3.2樣品半焦CO2氣化實驗

每次稱取1.00 g原料平鋪于陶瓷樣品舟中，并將樣品舟置于石英管的常溫區(qū)域。反應(yīng)器密封后，以400 mL/min流量通入CO2(純度為99.99%)，并在反應(yīng)前持續(xù)吹掃30 min，以確保實驗在CO2氣氛下進行。當管式爐升至目標溫度(750、850或950 ℃)后，將樣品舟迅速推至管式爐反應(yīng)區(qū)中心，并持續(xù)反應(yīng)30 min，而后將樣品舟拉至常溫區(qū)冷卻。在950 ℃下，考察了CO2流量(200、300、400、500或600 mL/min)對樣品半焦氣化過程中HCl和H2S釋放特性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分析

常規(guī)生活垃圾中氯多以有機氯的形式存在于塑料的聚氯乙烯(PVC)中，而硫則多以硫酸鹽和有機硫形式存在于橡膠、紙張和布料中[22,23]；而礦化垃圾經(jīng)過多年的降解，其中，無機氯和無機硫含量相對較高(如表1所示)。在熱解過程中，NRDF和ARDF中部分的氯和硫元素進入氣相，但仍有部分賦存于半焦產(chǎn)物NRC和ARC中。由于氯和硫元素在各樣品中存在形式的不同，其熱解過程中的氣相轉(zhuǎn)化率亦有所不同，并導(dǎo)致樣品半焦的氯和硫元素固相賦存率有所不同。從表2亦可以發(fā)現(xiàn)，NRC和ARC中殘留的氯和硫元素多以無機物形式存在。

表 1 ARDF和NRDF的元素分析與工業(yè)分析

*: dried basis

表 2 氣化半焦原料的元素分析

*: dried basis

2.2 樣品的水蒸氣氣化反應(yīng)

2.2.1水蒸氣氣化過程中溫度對碳轉(zhuǎn)化率的影響

在半焦氣化過程中，固定碳不斷轉(zhuǎn)化為氣相碳，而半焦中以有機形式存在的氯和硫元素隨固定碳的氣化而不斷釋放進入氣相，形成HCl和H2S。因此，半焦樣品氣化過程中的碳氣化率在一定程度上影響著其HCl和H2S的產(chǎn)率。圖2為水蒸氣氣化過程中NRC和ARC的碳轉(zhuǎn)化率。由圖2可知，在半焦水蒸氣氣化實驗中(水蒸氣流量為6.0 g/h)，隨著氣化溫度的升高，樣品NRC和ARC的碳氣化率均有所提高。當氣化溫度由750 ℃升至950 ℃時，NRC和ARC的碳氣化率分別由24.4%和13.6%增加至98.8%和66.1%，其碳氣化率分別增加了74.4%和52.5%。由此可見，相較于樣品ARC，NRC的碳氣化率受氣化溫度的影響更明顯，進而影響氣化過程中其HCl和H2S的產(chǎn)率。

圖 2 水蒸氣氣化過程中NRC和ARC的碳轉(zhuǎn)化率

2.2.2水蒸氣氣化過程中溫度對HCl產(chǎn)率的影響

在水蒸氣氣化實驗中，考察了氣化溫度對半焦樣品HCl產(chǎn)率的影響，具體見圖3。由圖3可知，隨著氣化溫度的升高，NRC和ARC的HCl產(chǎn)率均有所提高。當氣化溫度為750 ℃時，樣品ARC和NRC的HCl產(chǎn)率分別為43.5%和32.4%，而當氣化溫度升至950 ℃，樣品的HCl產(chǎn)率均達到100%，其HCl產(chǎn)率分別增加了56.5%和67.6%。相較于樣品ARC，提升反應(yīng)溫度對NRC的HCl產(chǎn)率的促進作用更明顯。ARC中無機氯鹽含量相對較高，而其在較低溫度下可與H2O反應(yīng)生成HCl，從而使得ARC在750 ℃水蒸氣氣化條件下的HCl產(chǎn)率高于NRC。樣品中有機氯的HCl產(chǎn)率與碳氣化率在某種程度上成正比關(guān)系，當氣化溫度達到850 ℃時，NRC的碳氣化率明顯升高(如圖2所示)，NRC中有機氯也隨之不斷進入氣相而轉(zhuǎn)化為HCl，從而使得NRC和ARC在此溫度下的HCl產(chǎn)率較為相近，均在85%左右。當氣化溫度達到950 ℃，碳氣化率的提高以及無機鹽的揮發(fā)促進了兩種樣品的HCl轉(zhuǎn)化，在H2O提供的大量氫自由基的條件下，NRC和ARC的HCl產(chǎn)率均達到了100%。

圖 3 水蒸氣氣化過程中NRC和ARC的HCl產(chǎn)率

2.2.3水蒸氣氣化過程中溫度對H2S產(chǎn)率的影響

在水蒸氣氣化實驗中，NRC和ARC的H2S產(chǎn)率均隨氣化反應(yīng)溫度的升高而升高，具體見圖4。

圖 4 水蒸氣氣化過程中NRC和ARC的H2S產(chǎn)率

由圖4可知，當氣化反應(yīng)溫度由750 ℃升至950 ℃時，樣品ARC和NRC的H2S產(chǎn)率分別由28.4%和6.4%增加至74.9%和53.7%，H2S產(chǎn)率的分別提高了46.5%和47.3%，提升氣化溫度對兩種樣品H2S產(chǎn)率具有相近強度的促進作用。相較于NRC，ARC中含有一定量的金屬硫化物[24]，其在較低溫度下能與水蒸氣直接反應(yīng)生成H2S，使得ARC在750 ℃時的H2S產(chǎn)率相對較高。而隨著氣化溫度的升高，氣化反應(yīng)的加強促進了半焦的進一步分解，半焦中賦存的有機硫不斷地參與反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為H2S，使得兩種樣品的H2S產(chǎn)率均隨氣化溫度的升高而升高。

2.3 樣品的CO2氣化反應(yīng)

2.3.1CO2氣化過程中溫度對碳轉(zhuǎn)化率的影響

在CO2氣化實驗中，ARC和NRC的碳轉(zhuǎn)化率隨氣化溫度的升高而升高，具體見圖5。由圖5可知，當氣化溫度為750 ℃時，樣品ARC和NRC的碳氣化率分別為30.0%和48.8%；當氣化溫度升至850 ℃時，樣品ARC的碳氣化率僅為54.2%，而NRC的碳氣化率則明顯升高至89.4%；氣化溫度升至950 ℃時，ARC的碳氣化率僅為77.8%，而樣品NRC中碳則基本氣化完全。由此可見，氣化溫度的升高可有效促進熱解半焦中碳的氣化反應(yīng)，而相較于NRC，ARC的碳氣化率較低，且提升溫度對其碳氣化率的促進作用相對較弱，ARC中碳的CO2反應(yīng)性較差。但相較于水蒸氣氣化過程，ARC和NRC在CO2氣化過程中的碳氣化率均有一定的提高。

圖 5 CO2氣化過程中ARC和NRC的碳轉(zhuǎn)化率

2.3.2CO2氣化過程中溫度對HCl產(chǎn)率的影響

當氣化溫度由750 ℃升至950 ℃時，ARC和NRC的HCl產(chǎn)率分別由53.1%和28.2%增加至100%和96.2%，具體見圖6。

圖 6 CO2氣化過程中ARC和NRC的HCl產(chǎn)率

相較于樣品NRC，ARC中無機氯鹽含量相對較高，其在較低溫度下即可與半焦中的氫自由基反應(yīng)生成HCl[25]，使得ARC在750 ℃下具有更高的HCl產(chǎn)率。氣化溫度的升高有效地提高了樣品的碳氣化率，進而提高了ARC和NRC中有機氯和氫自由基的轉(zhuǎn)化效率，促進了氣化過程中HCl的釋放，從而使得兩種樣品的HCl產(chǎn)率均隨反應(yīng)溫度的升高而有所提高。

2.3.3CO2氣化過程中溫度對H2S產(chǎn)率的影響

圖7為CO2氣化過程中ARC和NRC的H2S產(chǎn)率。由圖7可知，當氣化溫度由750 ℃升高至950 ℃時，ARC和NRC的H2S產(chǎn)率分別由0.27%和1.7%增加至2.9%和10.3%。氣化溫度的升高使得樣品的碳氣化率有所提高(如圖5所示)，而樣品的有機S轉(zhuǎn)化率和氫自由基的產(chǎn)率也隨之升高，進而促進了氣化過程中H2S的釋放。相較于水蒸氣氣化過程，ARC和NRC的H2S產(chǎn)率均有所降低。而相較于ARC，NRC在CO2氣化過程中具有更高的H2S產(chǎn)率。

圖 7 CO2氣化過程中ARC和NRC的H2S產(chǎn)率

相較于水蒸氣氣化(如圖4所示)，以CO2為氣化劑更有利于抑制原料中的S轉(zhuǎn)化為H2S(如圖7所示)。為進一步研究樣品中S在CO2氣化過程中的存在形式，實驗通過熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析NRC在CO2氣化過程中氣相S產(chǎn)物，在質(zhì)譜儀中檢測到明顯的COS析出峰(如圖8所示)，而H2S析出峰相對較弱。由此可知，在CO2氣化過程中，CO2易與樣品中的S和氣化過程中產(chǎn)生的H2S反應(yīng)生成COS，這與前人的研究結(jié)果相符[26,27]。由于COS并不具備腐蝕性，垃圾RDF的CO2氣化過程可使部分H2S轉(zhuǎn)化為無腐蝕性的COS氣體，降低垃圾氣化過程對設(shè)備的腐蝕性。通過對比樣品的水蒸氣氣化實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，相較于NRC，CO2對ARC氣化過程中抑制H2S產(chǎn)生的作用更加明顯。

圖 8 CO2氣氛、950 ℃下NRC氣化析出H2S和COS的TG-MS曲線

2.4 H2O和CO2流量對HCl與H2S產(chǎn)率的影響

2.4.1不同H2O流量下NRC的HCl與H2S產(chǎn)率

為考察氣化劑流量對樣品HCl和H2S產(chǎn)率的影響，以NRC為原料，在950 ℃下進行了不同CO2流量(200、300、400、500和600 mL/min)和水蒸氣流量(1.5、3.0、4.5、6.0和7.5 g/h)的氣化實驗。

不同水蒸氣流量(1.5、3.0、4.5、6.0和7.5 g/h)條件下，30 min內(nèi)所提供的水與NRC中C含量物質(zhì)的量比(水碳比)分別為0.83、1.7、2.5、3.3和4.2，其相應(yīng)的HCl和H2S產(chǎn)率見圖9。

圖 9 不同水蒸氣流量下HCl與H2S產(chǎn)率變化

由圖9可知，水蒸氣流量為1.5 g/h(水碳比=0.83)時，HCl和H2S產(chǎn)率分別為46%和12%；當水蒸氣流量增加至6.0 g/h(水碳比3.3)時，HCl和H2S產(chǎn)率分別增加至100%和56%；而繼續(xù)增加至7.5 g/h(水碳比=4.2)時，H2S產(chǎn)率稍微增加至58%。在一定范圍內(nèi)，HCl及H2S產(chǎn)率隨水蒸氣流量的增加而增加。當水蒸氣流量大于等于6.0 g/h(水碳比=3.3)時，對HCl和H2S產(chǎn)率促進作用不再明顯。在一定溫度下，NRC中無機氯可與水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)而生成HCl，而其中的有機氯可通過碳氣化反應(yīng)而釋放出氯和硫自由基，并與氫自由基進一步反應(yīng)生成HCl。由此可見，增加水蒸氣流量可有效地提高樣品的HCl產(chǎn)率，且隨水蒸氣流量的增加，HCl產(chǎn)率最終達到100%。而樣品中S的存在形式多樣，只有硫化物和有機硫組分可通過水解反應(yīng)或與氫自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2S，而以硫酸鹽等形式存在的硫元素并不能在水蒸氣氣化過程中轉(zhuǎn)化為H2S。因此，H2S產(chǎn)率在一定范圍內(nèi)隨水蒸氣流量的增大而增大，但無法達到100%。

2.4.2不同CO2流量下NRC的HCl與H2S產(chǎn)率

圖10為不同CO2流量下HCl與H2S產(chǎn)率變化。

圖 10 不同CO2流量下HCl與H2S產(chǎn)率變化

由圖10可知，在NRC的CO2氣化反應(yīng)過程中，HCl產(chǎn)率隨CO2流量的增加而增加，當CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min時，HCl產(chǎn)率由48%增加至96.4%。而H2S產(chǎn)率則隨CO2流量的增加而降低，當CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min時，H2S產(chǎn)率由13.2%降至4.3%，這是由于CO2易與樣品中的S和氣化過程中產(chǎn)生的H2S反應(yīng)生成COS，使得CO2流量的提高在一定程度上抑制了H2S的生成。

3 結(jié) 論

相較于NRC，ARC具有較高的無機Cl和無機S含量。但在水蒸氣和CO2氣化過程中，NRC和ARC表現(xiàn)出相似的氣化特性和腐蝕性氣氛(HCl和H2S)釋放規(guī)律。

在水蒸氣氣化過程中，NRC和ARC的碳氣化率、HCl和H2S產(chǎn)率均隨氣化反應(yīng)溫度的升高而升高。相較于樣品NRC，ARC中碳的水蒸氣反應(yīng)性較差、碳轉(zhuǎn)化率較低。反應(yīng)溫度的升高對ARC碳氣化率的促進作用相對較弱，當氣化溫度由750 ℃升至950 ℃時，ARC的碳轉(zhuǎn)化率增加了52.5%，而NRC的碳轉(zhuǎn)化率則增加了74.4%。水蒸氣氣化環(huán)境中可提供大量的氫自由基，且隨氣化溫度的升高，半焦中碳的氣化速率和無機氯鹽的揮發(fā)速率亦不斷提高，進而提高了樣品的HCl產(chǎn)率，當氣化溫度升高至950 ℃，兩種樣品的HCl產(chǎn)率均達到了100%。相較于NRC，ARC具有較高的金屬硫化物含量，可與水蒸氣直接反應(yīng)生成H2S。因此，在較低氣化溫度下ARC的H2S產(chǎn)率明顯高于NRC。氣化溫度的提高對ARC和NRC的H2S產(chǎn)率具有相近的促進作用，當氣化溫度由750 ℃升至950 ℃，兩種樣品H2S產(chǎn)率的分別提高了46.5%和47.3%。同時，NRC的HCl產(chǎn)率隨水蒸氣流量的增加而增加，當水碳比達到3.3時，HCl產(chǎn)率達到100%；而樣品的H2S產(chǎn)率則在一定范圍內(nèi)隨水蒸氣流量的增加而增加，當水碳比大于等于3.3時，對H2S產(chǎn)率促進作用不再明顯。

在ARC和NRC的CO2氣化反應(yīng)中，其碳氣化率、HCl和H2S產(chǎn)率均隨反應(yīng)溫度的升高而有所提高。但相較于水蒸氣氣化過程，在相同的氣化溫度下，樣品在CO2氣化過程中表現(xiàn)更高的碳氣化率，當氣化溫度為950 ℃時，ARC和NRC的碳轉(zhuǎn)化率分別為77.8%和100%。與水蒸氣氣化過程相似，ARC和NRC的HCl和H2S產(chǎn)率均隨氣化溫度的升高而升高。同時，樣品的HCl產(chǎn)率隨CO2流量的增加而增加，當CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min時，NRC的HCl產(chǎn)率由48%增加至96.4%。但相較于水蒸氣氣化，相同的氣化溫度下，樣品在CO2氣化過程中表現(xiàn)出較低的H2S產(chǎn)率，當氣化溫度為950 ℃時，ARC和NRC的H2S產(chǎn)率分別為2.9%和10.3%。由于CO2易與樣品中的S和氣化過程中產(chǎn)生的H2S反應(yīng)生成COS，使得NRC的H2S產(chǎn)率隨CO2流量的增高而降低，當CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min時，H2S產(chǎn)率由13.2%降至4.3%。