王依晴， 方 波， 劉海艷， 呂 鑫盧擁軍， 邱曉惠， 翟 文， 王麗偉

(1. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程研究所，上海 200237；2. 中石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007)

水基壓裂液是目前應(yīng)用最為廣泛的石油壓裂液體系，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、懸砂性好、耐溫好、摩阻低等優(yōu)異性能[1-4]，瓜膠及其衍生物在水基壓裂液體系中占據(jù)主導(dǎo)地位[5]，被廣泛應(yīng)用于油田氣田的勘探開采工作中.瓜膠的化學(xué)改性，能顯著提高瓜膠體系的流變性和耐溫性，根據(jù)取代基的不同，可分為陰離子改性[6]、陽(yáng)離子改性[7]和非離子改性[8]等，研究改性瓜膠的流變學(xué)性質(zhì)，可為瓜膠凝膠用于強(qiáng)化油氣田開采提供理論指導(dǎo)[9].國(guó)內(nèi)目前主要采用溴代烷[10-11]對(duì)瓜膠進(jìn)行疏水改性，提高瓜膠體系的黏度和攜砂性.

本文通過(guò)十六叔胺和環(huán)氧氯丙烷對(duì)羥丙基瓜膠進(jìn)行疏水改性，合成新型十六叔胺改性瓜膠(CA-HPG)，并從溶液、交聯(lián)過(guò)程、凝膠三個(gè)方面研究了體系的流變性質(zhì)，為實(shí)際應(yīng)用提供流變學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

羥丙基瓜膠(HPG)，北京寶豐春石油技術(shù)有限公司提供；十六叔胺疏水改性羥丙基瓜膠(CA-HPG)，實(shí)驗(yàn)室合成；有機(jī)鋯交聯(lián)劑FAC-201，中國(guó)石油天然氣總公司石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院提供；十六烷基二甲基叔胺、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、冰醋酸均為分析純，所使用的水為去離子水.

實(shí)驗(yàn)儀器為旋轉(zhuǎn)流變儀MCR302，奧地利安東帕(中國(guó))有限公司制造，采用同軸圓筒測(cè)試系統(tǒng)，轉(zhuǎn)子型號(hào)CC27.

1.2 十六叔胺改性羥丙基瓜膠的合成

將4 g羥丙基瓜膠粉末分散在30 g 70%的乙醇溶液中，加入4 g 0.062 5%的NaOH溶液，室溫下堿化30 min，再將1.2 g醚化改性劑(十六叔胺、環(huán)氧氯丙烷、冰醋酸合成產(chǎn)物)逐滴加入，升溫至60 ℃醚化反應(yīng)3 h.將反應(yīng)后的產(chǎn)物洗滌、抽濾、干燥后獲得十六叔胺改性瓜膠產(chǎn)物CA-HPG.

1.3 CA-HPG溶液流變性質(zhì)研究

將HPG和實(shí)驗(yàn)室自制的十六叔胺疏水改性羥丙基瓜膠CA-HPG配成0.3%和0.6%濃度的溶液，30 ℃下測(cè)其溶液的流變學(xué)性質(zhì).流動(dòng)曲線測(cè)試：剪切速率以對(duì)數(shù)規(guī)律從1 s-1增加到1 000 s-1.黏彈性測(cè)試：采用應(yīng)變掃描，角速度ω=10 rad/s，應(yīng)變?chǔ)?0.1%～1 000%.觸變性測(cè)試：在變剪切模式下，剪切速率由0升至100 s-1，時(shí)間為30 s，再由100 s-1降至0，時(shí)間為30 s.

1.4 CA-HPG交聯(lián)過(guò)程及凝膠的流變學(xué)性質(zhì)研究

通過(guò)一系列前期實(shí)驗(yàn)得到CA-HPG與有機(jī)鋯交聯(lián)劑FAC-201常溫(30 ℃)交聯(lián)的較優(yōu)條件是：基液pH=10.8，交聯(lián)劑濃度為0.2%.配制0.3%濃度的溶液，加入一定量的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值.向同軸套筒中稱取20 mL溶液，加入0.2%的有機(jī)鋯交聯(lián)劑，迅速攪拌10 s后，放下轉(zhuǎn)子進(jìn)行交聯(lián)過(guò)程測(cè)試.

凝膠黏彈性采用應(yīng)變掃描，頻率f=1 Hz，應(yīng)變?chǔ)?1%～100%；凝膠觸變性測(cè)試，采用三角波剪切，剪切速率由0升至100 s-1，時(shí)間為125 s，再由100 s-1降至0，時(shí)間為125 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液流動(dòng)曲線

HPG和CA-HPG溶液流動(dòng)曲線如圖1所示，HPG和CA-HPG溶液均呈現(xiàn)出了剪切變稀特性.在剪切速率1～1 000 s-1范圍內(nèi)，CA-HPG溶液的剪切黏度總是高于HPG溶液，說(shuō)明改性后溶液的分子間作用增強(qiáng)，如圖1(a)和圖1(b)所示，濃度升高，HPG和CA-HPG溶液的黏度明顯提高.采用Cross模型[12]來(lái)描述其剪切變稀行為，模型參數(shù)如表1所示.

(1)

式中：η0為改性前后羥丙基瓜膠溶液的零剪切黏度(mPa·s)；η∞為改性前后羥丙基瓜膠溶液在剪切速率為無(wú)限大時(shí)的剪切黏度(mPa·s)；λ為改性前后羥丙基瓜膠溶液特征時(shí)間(s)；m為無(wú)因次參數(shù).

表1 Cross模型描述改性前后溶液流動(dòng)曲線的模型參數(shù)(30 ℃)

體系模型參數(shù)η0/(mPa·s)η∞/(mPa·s)λ/smR0.3% HPG81.360 26.670 00.030 30.764 80.999 90.3% CA-HPG108.842 97.225 80.035 70.763 30.999 80.6% HPG1 454.573 820.154 20.209 40.850 00.998 80.6% CA-HPG2 226.586 437.361 30.213 30.933 60.997 7

2.2 溶液黏彈性

對(duì)HPG和CA-HPG溶液進(jìn)行應(yīng)變掃描測(cè)試，得到HPG與CA-HPG溶液的黏彈性模量(G′和G″)隨著應(yīng)變變化的曲線，如圖2所示.改性后羥丙基瓜膠溶液的黏彈性模量均大于改性前，在應(yīng)變0.1%～10%區(qū)域內(nèi)，黏彈性模量較穩(wěn)定，處于線性黏彈區(qū)；在應(yīng)變>10%的高應(yīng)變區(qū)，G′、G″均迅速下降.

2.3 溶液觸變性

對(duì)改性前后的羥丙基瓜膠溶液(HPG和CA-HPG)進(jìn)行三角波剪切掃描，從而得到兩種溶液的觸變環(huán)(剪切觸變性)；并對(duì)觸變環(huán)進(jìn)行積分，獲得觸變環(huán)面積用來(lái)表征觸變性大小，結(jié)果如圖3和表2所示.0.3%HPG溶液上、下行線基本重合，觸變環(huán)不明顯；0.3%CA-HPG溶液上、下行線不重合，有觸變性，說(shuō)明CA-HPG形成了一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]，其溶液結(jié)構(gòu)強(qiáng)于HPG.

表2 改性前后溶液的觸變環(huán)面積

體系上行線面積/(Pa·s-1)下行線面積/(Pa·s-1)滯后環(huán)面積/(Pa·s-1)0.3% HPG181.283 3179.199 12.08420.3% CA-HPG298.311 9278.980 519.331 4

2.4 交聯(lián)過(guò)程

在30 ℃，基液pH=10.8，交聯(lián)劑FAC-201用量為0.2%的條件下測(cè)試HPG和CA-HPG交聯(lián)過(guò)程黏度隨時(shí)間的變化曲線(剪切速率=20 s-1)，如圖4所示.交聯(lián)過(guò)程中黏度隨時(shí)間逐漸增大并穩(wěn)定.在實(shí)驗(yàn)條件下，HPG交聯(lián)體系的穩(wěn)定黏度是518.866 mPa·s，CA-HPG交聯(lián)體系的穩(wěn)定黏度是1 125.812 mPa·s，是改性前的2.17倍.采用4參數(shù)流變動(dòng)力學(xué)方程(2)擬合該交聯(lián)過(guò)程，模型參數(shù)如表3所示，R值接近1，說(shuō)明該流變動(dòng)力學(xué)方程可準(zhǔn)確描述體系的交聯(lián)過(guò)程.

(2)

式中：ηc為改性前后羥丙基瓜膠溶液的初始黏度(mPa·s)；ηmax為改性前后羥丙基瓜膠溶液在凝膠形成后的穩(wěn)定黏度(mPa·s)；t為交聯(lián)時(shí)間(min)；k為結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)(min-1)；m為黏度對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)形成程度的依賴性參數(shù).

表3 4參數(shù)流變動(dòng)力學(xué)模型描述改性前后羥丙基瓜膠交聯(lián)過(guò)程的模型參數(shù)(30 ℃)

2.5 交聯(lián)凝膠黏彈性

在30 ℃，基液pH=10.8，交聯(lián)劑FAC-201用量為0.2%的條件下制備交聯(lián)凝膠，對(duì)改性前后的凝膠體系進(jìn)行應(yīng)變掃描，得到改性前后凝膠的彈性模量G′和黏性模量G″隨應(yīng)變變化圖線，如圖5所示.體系的G′始終大于G″，呈現(xiàn)凝膠的性質(zhì)，相同條件下交聯(lián)凝膠的G″差別不大，但CA-HPG交聯(lián)凝膠的G′明顯大于HPG，說(shuō)明改性后所形成的凝膠的彈性更強(qiáng).

2.6 交聯(lián)凝膠觸變性

測(cè)試改性前后的0.3%溶液交聯(lián)凝膠的觸變性如圖6所示，觸變環(huán)面積如表4所示.改性后凝膠的觸變環(huán)面積明顯增大，破壞該體系所需能量增大，即體系結(jié)構(gòu)恢復(fù)的時(shí)間增長(zhǎng)，改性后凝膠結(jié)構(gòu)剛性增強(qiáng).

表4 改性前后凝膠的滯后環(huán)面積

體系上行線面積/(Pa·s-1)下行線面積/(Pa·s-1)滯后環(huán)面積/(Pa·s-1)0.3% HPG6 165.548 84 923.039 41 242.509 40.3% CA-HPG10 932.486 26 220.340 64 712.145 6

3 結(jié)論

與未改性的羥丙基瓜膠相比，采用十六烷基二甲基叔胺和環(huán)氧氯丙烷改性后的CA-HPG體系溶液的剪切變稀性、黏彈性、觸變性均優(yōu)于改性前.用有機(jī)鋯交聯(lián)劑交聯(lián)后，體系交聯(lián)后黏度是改性前的2.17倍，4參數(shù)流變動(dòng)力學(xué)方程可描述該過(guò)程.交聯(lián)凝膠的黏彈性和觸變性明顯增強(qiáng)，凝膠的結(jié)構(gòu)增強(qiáng).該改性劑對(duì)羥丙基瓜膠改性的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有一定參考價(jià)值，為類似體系壓裂液的理論研究、流變學(xué)研究提供了依據(jù).