陽富強，宋雨澤，朱偉方

(1.福州大學環(huán)境與資源學院，福建 福州 350108； 2.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點實驗室，河南 焦作 454000)

0 引言

高硫礦山生產(chǎn)過程中，破碎的硫化礦石在空氣中會發(fā)生氧化反應并伴隨有熱量釋放，隨著熱量不斷集聚，礦堆溫度隨之增高，一旦達到自燃點，可能致使自燃火災的發(fā)生.據(jù)統(tǒng)計，硫化礦物里絕大部分是鐵的硫化物，其他元素的硫化物僅僅為地殼總質(zhì)量的0.001%[1-2].研究發(fā)現(xiàn)，硫化礦石的孔隙結(jié)構(gòu)是決定其是否容易發(fā)生自燃的一個重要因素[3].這是因為鐵的硫化物主要是FeS、FeS2等組成的一種混合物，不同的硫鐵化合物在孔徑分布上存在差異，從而使得各種結(jié)構(gòu)的硫化礦石在氧氣吸附量、吸氧放熱特性等方面存在差異.

通過對多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)進行研究，有助于從微觀層面上深入揭示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、吸附能力、微觀作用機理等物理化學性質(zhì)，進而為認識和解釋多孔材料所具有的結(jié)構(gòu)性質(zhì)或宏觀現(xiàn)象提供一種有效的方法.目前許多學者已經(jīng)對煤體的孔隙特性做了相當多的研究，例如孟召平等[4]通過研究不同煤體結(jié)構(gòu)的吸附性能和孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在同一地質(zhì)結(jié)構(gòu)下，煤體結(jié)構(gòu)破壞程度越高的地區(qū)所含有的煤層氣含氣量越高； 解德錄等[5]利用低溫氮吸附的實驗數(shù)據(jù)研究頁巖吸附孔分形特征，發(fā)現(xiàn)分維值與平均孔徑、孔隙體積、埋深等參數(shù)的關系； 王毅等[6]通過研究煤體孔隙結(jié)構(gòu)與煤層自燃火災發(fā)展進程的關系，發(fā)現(xiàn)在熱解的過程中，煤體結(jié)構(gòu)的變化有利用促進自燃火災的發(fā)展等.這些研究進一步揭示了煤體吸附空氣的能力與其孔隙特性存在著直接關系.然而甚少有研究學者從孔隙結(jié)構(gòu)的理論出發(fā)，研究不同定量結(jié)構(gòu)硫化礦石吸附孔隙結(jié)構(gòu)與礦山自燃之間的關系.通常硫化礦物主要指硫的金屬礦物，而硫化礦石是由多種硫化礦物組成的結(jié)合體, 因此，從微觀層面看其與煤的孔隙結(jié)構(gòu)有著本質(zhì)區(qū)別.目前材料吸附孔的研究方法有很多，其中低溫氮吸附法最為常用且技術比較成熟[7-9].以此為研究基礎，本研究采用低溫氮吸附實驗測定不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的表面結(jié)構(gòu)特征，利用FHH(frenkel halsey hill)[10]模型法定量描述不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的分形維數(shù)，并進一步探究其孔隙參數(shù)和吸附能力之間的相關性，為揭示硫化礦石的氧化自燃機理提供理論依據(jù).

1 FeS-FeS2組合物的制備和實驗

高硫礦山的實際開采過程中，硫化礦物的氧化過程存在很多種模式，考慮外界環(huán)境條件的不同，形成的硫化礦石組成存在極大的差異，也無法具體定量研究不同結(jié)構(gòu)硫化礦石的吸附孔分形特征.因此，采用硫化礦石的主要成分FeS、FeS2進行有關研究.實驗材料是由FeS、FeS2按照一定的比例組成的FeS-FeS2組合物，具體見表1.首先將從正規(guī)實驗試劑生產(chǎn)廠家購置的質(zhì)量分數(shù)大于等于70%的FeS和質(zhì)量分數(shù)大于等于95%的FeS2在100 ℃真空環(huán)境下干燥處理，隨后用瑪瑙研缽將不同比例的FeS和FeS2進行均勻研磨，過40目(425 μm)的篩子，將制得的FeS-FeS2組合物裝入干燥的密封袋中保存.利用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 250鎢燈絲掃描電子顯微鏡分別對表1中FeS-FeS2組合物的樣品a和樣品b進行電鏡掃描，結(jié)果如圖1所示.從圖1可看出，F(xiàn)eS-FeS2組合物的表面粗糙不平，存在大量的裂縫和不規(guī)則小孔.

表1 FeS-FeS2組合物的化學組成

圖1 樣品SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of sample

采用由美國康塔公司研制的QuadraSorb SI孔隙測定儀器來進行氮吸附實驗.首先將樣品放在真空烘干箱預處理，去除殘留的毛細管水分及束縛水； 隨后，取約1 g FeS-FeS2組合物做為試樣，用“靜態(tài)容量法”對其進行測定，即可確定各相對壓力下的吸附量; 最后，借助儀器自帶軟件對實驗數(shù)據(jù)按BET公式求得其比表面積，基于BJH模型確定其孔徑和孔容[11].

2 低溫氮吸附實驗結(jié)果

2.1 FeS-FeS2組合物的低溫氮吸附測試結(jié)果分析

硫化礦石由多種硫化礦物組合而成，所以FeS-FeS2的組合物是具有復雜孔隙結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì).不僅具有大小各異的孔徑，并且具有不同類型的孔隙結(jié)構(gòu).其所具備的孔隙特性與自身的物理化學性質(zhì)有直接的關系，尤其體現(xiàn)在吸附性能[12].

經(jīng)過試驗得到4組樣品的實驗測試結(jié)果見表2.從表2可看出樣品a的BET比表面積和BJH總孔容最大，平均孔徑最?。?樣品d的BET比表面積和BJH總孔容最小，平均孔徑最大.隨著FeS-FeS2組合物中FeS的質(zhì)量分數(shù)的增大，F(xiàn)eS-FeS2組合物的BET比表面積隨之增加，平均孔徑逐漸減小.孔隙參數(shù)的BJH總孔容和BET比表面積存在相似的變化規(guī)律，即BET比表面積越大，BJH總孔容也會增大.

表2 低溫氮吸附實驗孔隙參數(shù)值

2.2 氮氣吸附-脫附等溫線

FeS-FeS2組合物氮氣吸附-脫附等溫線如圖2所示.

圖2 不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的低溫氮吸附-解吸曲線Fig.2 Adsorption-desorption curves of FeS-FeS2 compounds with different quantitative structure by low temperature nitrogen

實驗結(jié)果表明，4種樣品的氮吸附曲線形狀趨勢稍有差異，但均屬于IV型[13].在低壓(0

0.5)，樣品的吸附曲線和脫附線出現(xiàn)分離，且脫附曲線在吸附曲線上方，從而形成滯后回線.滯后回線的形狀可以反映出樣品吸附時所存在的孔隙結(jié)構(gòu)，再結(jié)合樣品的IV型吸附等溫線可以判斷出樣品的主體孔隙是中孔.

2.3 吸附孔孔徑分布

根據(jù)BJH理論能夠計算出樣品的孔體積貢獻曲線，如圖3所示，其直觀地反映出各個樣品孔徑分布的特點.從圖3可以看出，F(xiàn)eS-FeS2組合物的孔體積貢獻曲線大致相似，其孔徑分布復雜，孔徑分布有多個峰值，且峰值孔容主要集中在2～8 nm的介孔上，表示在該孔徑范圍內(nèi)孔出現(xiàn)的概率最大，說明該范圍氣體的孔體積貢獻率最大.4種不同樣品的孔表面均包括了微孔、中孔和大孔，其中主要孔徑類型是中孔.結(jié)合表2可知，樣品的中孔(2～50 nm)的孔體積比分布在83.7%～90.8%，微孔(<2 nm)的孔體積比分布在8.8%～14.9%，表明孔徑的微孔和中孔是樣品氣體吸附的主要場所，這也與孔體積孔隙曲線得出的結(jié)論相一致.FeS-FeS2組合物的孔徑分布會對氣體流動及分布有明顯的影響，在一定程度上會影響硫化礦石在空氣中氧化自燃的發(fā)生速率.

圖3 不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的孔體積貢獻曲線Fig.3 Pore volume contribution curves of FeS-FeS2 compounds with different quantitative structure

2.4 FeS-FeS2組合物的吸附孔分形表征

在相關研究中，通常根據(jù)氣體的吸附-脫附等溫線采用粒度法[13]、分形BET模型法、FHH模型法[14]確定固體的分形維數(shù).FHH法由于適用范圍廣、計算方便，被廣泛采用.Avnir等[15]將分形維數(shù)引入至吸附勢理論，構(gòu)建毛細凝結(jié)區(qū)內(nèi)分形表面的氣體吸附模型，如下式.

式中：V為氣體吸附量，m3·g-1；p為系統(tǒng)平衡壓力，MPa；p0為吸附氣體的飽和蒸汽壓力，MPa； Const為常數(shù)；A為lnV對ln(ln(p0/p)) 雙對數(shù)曲線的斜率(為負數(shù)時取絕對值)；D為分形維數(shù).

分形維數(shù)D的計算式可由式(2)、式(3)確定，實際表明，F(xiàn)eS-FeS2組合物對氣體的吸附由兩種吸附力(毛細凝結(jié)作用力、范德華力)共同作用.在此，使用δ判斷在吸附過程中起到主導作用的效應[16]：

δ=3(1-A)-2

(4)

式中：δ<0時，表明毛細凝聚作用影響較大；δ>0時，表明毛細凝聚作用影響較小.

表3 FeS-FeS2組合物分形維數(shù)

由式(4)可求出δ，因為δ都小于0，說明毛細凝聚作用起主導作用，根據(jù)公式適用條件，采用式(2)來計算分形維數(shù)D，如表3所示.

通過線性擬合結(jié)果可求得A值，結(jié)果見表3，其擬合相關關系系數(shù)均大于0.99，擬合結(jié)果可靠性高.從表3可看出，采用FHH方程求得樣品分形維數(shù)位于2.574 1～2.587 1范圍之內(nèi)，說明 4種樣品的孔隙存在顯著的分形特征.此外，F(xiàn)eS-FeS2組合物中FeS的質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，樣品的分形維數(shù)也隨之不斷增大.分形維數(shù)越大，表明孔隙結(jié)構(gòu)就越復雜，進而表現(xiàn)為樣品表面越粗糙.由此可知，分形維數(shù)的變化反映出不同F(xiàn)eS-FeS2組合物對孔隙參數(shù)產(chǎn)生的影響，F(xiàn)eS質(zhì)量分數(shù)的增加，加大孔隙結(jié)構(gòu)的非均勻性，導致孔隙結(jié)構(gòu)變得復雜和樣品表面變得粗糙.

2.5 FeS-FeS2組合物分形維數(shù)與孔隙參數(shù)、吸附能力的關系

分形維數(shù)可以反應孔隙結(jié)構(gòu)的復雜性與非均勻性，還能綜合表征不同F(xiàn)eS-FeS2組合物的孔隙參數(shù).表4給出FeS-FeS2組合物的分形維數(shù)與孔隙參數(shù)、吸附能力間存在的聯(lián)系.顯然，分形維數(shù)D與平均孔徑表現(xiàn)為負相關性，分形維數(shù)隨平均孔徑的變小而增大； 與之相反，分形維數(shù)D與孔比表面積間的關系則呈現(xiàn)正相關性，當孔比表面積增大時，分形維數(shù)也變大，分形維數(shù)與總孔容的關系與比表面積變化趨勢相一致.

表4 FeS-FeS2組合物分形維數(shù)和孔隙參數(shù)、吸附能力的關系

硫化礦石的吸附能力會受自身物理特性、化學特性、溫度、壓力等外界條件影響，實際上，其對氣體的吸附大多是孔隙表面的吸附，而分形維數(shù)則是用來表征孔隙結(jié)構(gòu)復雜程度或非均勻性的度量值，因此可用其大小來表示樣品吸附能力.從表4可知，分形維數(shù)與孔隙的吸附能力是呈正相關關系，樣品的吸附能力會隨著分形維數(shù)的增大而增強.這種現(xiàn)象可能是由于微孔數(shù)量隨樣品中FeS質(zhì)量分數(shù)的增加而增多，加大了孔的比表面積，從而為氣體提供了更大接觸面積.同時樣品的平均孔徑與其吸附性有一定的相關性，樣品平均孔徑的減小，導致分形維數(shù)增加，使樣品表面更加粗糙，為氣體提供了更多吸附活性位.因此，F(xiàn)eS-FeS2組合物中FeS質(zhì)量分數(shù)的增加，加強了樣品自身的吸附能力.

3 結(jié)語

1) 根據(jù)對4種FeS-FeS2組合物的低溫氮吸附實驗數(shù)據(jù)進行分析，結(jié)果表明4種樣品的氮吸附等溫線均屬于IV型，樣品的主體孔隙為2～8 nm的中孔.隨著FeS-FeS2組合物中FeS質(zhì)量分數(shù)的增大，F(xiàn)eS-FeS2組合物BET比表面積與BJH總孔容隨之增加，而平均孔徑逐漸減小.4種樣品的孔體積貢獻率曲線相似，其中微孔和中孔為FeS-FeS2組合物吸附儲存空氣的主要場所.

2) 利用FHH模型計算FeS-FeS2組合物的分形維數(shù)，求得4種樣品的分形維數(shù)為2.574 1～2.587 1，說明樣品的孔隙結(jié)構(gòu)具有較強復雜性與非均勻性.

3) 隨著FeS-FeS2組合物中FeS的質(zhì)量分數(shù)的增大，F(xiàn)eS-FeS2組合物分形維數(shù)逐漸增加，其中樣品a的分形維數(shù)最大為2.587 1，其次是樣品b為2.587 0.分形維數(shù)反映了4種樣品孔隙結(jié)構(gòu)的變化特性，通過實驗分析發(fā)現(xiàn)其與平均孔徑呈現(xiàn)負相關性，而與比表面積、總孔容及吸附能力呈正相關性.此外，樣品比表面積的增加和表面粗糙度的提升，為氣體提供更大接觸面積和更多吸附活性位，有助于樣品在表面吸附存儲空氣，進而更加容易導致硫化礦石發(fā)生自燃.