鞠全亮，白 俊，謝新玲，張友全，沈君利

(廣西大學(xué)廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004)

微膠囊技術(shù)是指將固體、液體或氣體包埋在熱塑性高分子材料中，形成微小而密封的膠囊，使其在特定條件下才得以釋放的技術(shù)，該技術(shù)廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、藥物、染料、涂料、食品、日用化工品等諸多領(lǐng)域［1］。微膠囊技術(shù)可以隔絕芯材與周圍環(huán)境，降低芯材的揮發(fā)性，起到保護(hù)芯材、使其免受環(huán)境影響等作用。如Sharif等［1］曾將亞麻籽油保存在微膠囊中，并在40℃下觀察其物化性質(zhì)的改變，結(jié)果表明，28 d后亞麻籽油仍然具有高抗氧化性和較低的含水率。微膠囊壁材的選擇是微膠囊制備過程中的重要一環(huán)，傳統(tǒng)的壁材材料有阿拉伯樹膠、明膠、β－環(huán)糊精。近幾年，性能更加優(yōu)良的辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)開始廣泛使用，它不僅解決了阿拉伯樹膠和明膠等只能用于低含油量乳化液的缺陷，且具有包埋率和釋放率高等優(yōu)點(diǎn)［2－4］，此外，與傳統(tǒng)的 β－環(huán)糊精等壁材材料相比，辛烯基琥珀酸淀粉酯本身具有良好的乳化性［5］，且乳化性能強(qiáng)于一般的小分子乳化劑［6］，因此在制備微膠囊的過程中不需添加新的乳化劑，節(jié)約了成本，簡化了操作步驟。

噴霧干燥法對被干燥物質(zhì)的性質(zhì)影響極小，且干燥時間短，是目前工業(yè)生產(chǎn)中制備微膠囊的常用方法［7－8］。但采用 OSAS作為壁材時，形成的乳液黏度高，易堵塞噴霧干燥的噴嘴，降低微膠囊的制備效率，因此往往需要對OSAS預(yù)先進(jìn)行適度的降黏處理。目前，常用酸解法和酶解法［9］對OSAS進(jìn)行降黏處理，但這兩種方法一方面反應(yīng)時間長，反應(yīng)過程要不斷加入緩沖溶劑控制體系pH，另一方面分子量過小會降低微膠囊包埋率。而在OSAS中引入高價離子可以降低淀粉酯的黏度［10］，此方法只需進(jìn)行簡單的離子交換，且不會破壞淀粉分子結(jié)構(gòu)。

因此，本文將采用高價離子型辛烯基琥珀酸淀粉酯作為低黏度壁材，考察其形成的乳液性質(zhì)及對檸檬油包埋率的影響，以期為微膠囊壁材的選擇提供更多途徑。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉 食用級，廣西明陽生化科技股份有限公司;檸檬油 分析純，廣東光華科技股份有限公司;鈉型辛烯基琥珀酸淀粉酯 實(shí)驗(yàn)室自制;無水氯化鈣、六水合三氯化鐵、氯化鋇 均為分析純，廣東光華科技有限公司;濃硝酸 質(zhì)量百分比65%，廣東光華科技有限公司;乙醚、石油醚 均為分析純，西隴化工股份有限公司。

G4型砂芯漏斗 南寧藍(lán)天實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;S312型數(shù)顯恒速攪拌器 上海申生科技有限公司;L－117型噴霧干燥機(jī) 北京來亨科貿(mào)有限公司;WHY－2型真空干燥箱 上海精勝科學(xué)儀器有限公司;SNB－1型數(shù)顯式黏度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司;Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 美國 PE公司;S－4800型掃描電子顯微鏡 日本日立公司;DJ－Ⅱ型均質(zhì)器 上海昆蟲科技開發(fā)公司;LY－612型馬弗爐 上海廣樹機(jī)電有限公司;FW100型高速萬能粉碎機(jī) 天津泰斯特儀器有限公司;AE240型電子分析天平 梅特勒－托利多儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高價離子型辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備 取0.1 g鈉型 OSAS，分別加入濃度為0.03 mol/L的CaCl2、BaCl2和濃度為0.02 mol/L的FeCl3溶液，安裝數(shù)顯恒速攪拌器，將轉(zhuǎn)速調(diào)為150 r/min，常溫下反應(yīng)3 h進(jìn)行離子交換，得到鈣型、鋇型和三價鐵型辛烯基琥珀酸淀粉酯，然后用G4砂芯漏斗洗滌抽濾，直至溶液中無氯離子存在(滴加硝酸銀溶液無白色沉淀產(chǎn)生)，最后將濾餅放入真空干燥箱中，1000 kPa，45℃干燥3 h，利用高速萬能粉碎機(jī)將樣品粉碎，裝入自封袋中，置于常溫干燥的環(huán)境下，密封保存，待用。

1.2.2 微膠囊的制備 稱取適量不同離子型辛烯基琥珀酸淀粉酯，在去離子水中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的淀粉乳，之后，在攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，95℃下糊化30 min，糊化完成后，稱取100 mL熱淀粉糊液與檸檬油(芯材與壁材質(zhì)量比為1∶3)置于轉(zhuǎn)速為8000 r/min的均質(zhì)器中，均質(zhì)8 min，得到檸檬油乳液，最后利用噴霧干燥機(jī)制備微膠囊產(chǎn)品，進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)定為180℃，出風(fēng)溫度為100℃，進(jìn)料速率為17 mL/min。

1.2.3 離子交換率的測定 先用沸騰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的稀鹽酸和去離子水多次洗滌坩堝，然后放入馬弗爐內(nèi)，900℃下加熱30 min，放入干燥器中冷卻至室溫后準(zhǔn)確稱量至恒重。稱取1.50 g高價離子型辛烯基琥珀酸淀粉酯(干基)置于坩堝內(nèi)，用電爐加熱至完全炭化，立刻放入900℃馬弗爐內(nèi)，繼續(xù)加熱至灰白色粉末，冷卻至室溫后準(zhǔn)確稱重。最后將加熱后的樣品用6 mol/L的濃硝酸溶解并過濾，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定金屬離子含量，測定條件設(shè)為:功率1300 W，等離子氣流量15 mL/min，輔助氣流量 0.2 mL/min，霧化器流量 0.8 mL/min［11］，軸向觀測，并按公式(1)計(jì)算離子交換率(E，%)。

其中，E，離子交換率，%;nM，高價離子的物質(zhì)的量，mmol;x，高價離子化合價;nNa，鈉離子物質(zhì)的量，mmol。

1.2.4 乳液穩(wěn)定性的測定 本實(shí)驗(yàn)可以利用乳化液分層體積的比值大小來判斷其乳液穩(wěn)定性［6］。稱取適量不同離子型辛烯基琥珀酸淀粉酯壁材與去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的淀粉乳，在攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，95℃下加熱60 min，至樣品充分糊化，冷卻至室溫，量取150 mL糊液倒入均質(zhì)杯中，按油水質(zhì)量比為1∶10的比例加入一定量檸檬油，均質(zhì)時間8 min，均質(zhì)速度8000 r/min，得到乳化液。然后立即從均質(zhì)杯底部抽取25 mL乳化液，裝入50 mL具塞量筒中，并編好序號，常溫下靜置5 d后［11］，觀察乳化液分層情況。每種樣品測三次，按公式(2)計(jì)算，取平均值。

其中，V1，乳化液總體積，mL;V2，乳化層體積，mL;ES，乳化穩(wěn)定性，%。

1.2.5 乳液黏度的測定 按照1.2.4的方法制備乳化液，然后立即取出100 mL均質(zhì)液倒入小燒杯中，選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，用數(shù)顯黏度計(jì)分別測定不同離子型的檸檬油乳液黏度，每種樣品測三次，取平均值。

1.2.6 微膠囊包埋率的測定

1.2.6.1 表面油含量(Ws)測定 準(zhǔn)確稱取3.00 g微膠囊樣品(m1)于G4砂芯漏斗中，加入35 mL石油醚充分洗滌樣品并抽濾，濾液轉(zhuǎn)入已烘至恒重的蒸發(fā)皿中，用25 mL石油醚分三次洗滌抽濾瓶，洗滌液一并轉(zhuǎn)入蒸發(fā)皿中，稱量質(zhì)量(m2)，蒸干石油醚，120℃下繼續(xù)烘干至恒重，再次稱量蒸發(fā)皿和油脂質(zhì)量(m3)。每種樣品測三次，按公式(3)計(jì)算，取平均值［10］。

1.2.6.2 總油含量(Wt)測定 準(zhǔn)確稱取3.00 g微膠囊產(chǎn)品(m4)，將其與20 mL溫度為70℃去離子水一并加入分液漏斗中，依次加入15 mL無水乙醇和石油醚，閉塞振蕩，使其充分混合，開塞放氣后靜止分成，將上層液收集至蒸發(fā)皿中，稱量質(zhì)量(m5)，最后烘至恒重，再次稱量(m6)，每種樣品測三次，按公式(4)計(jì)算，取平均值［10］。

1.2.6.3 微膠囊包埋率(We)的測定 微膠囊包埋率是衡量油脂被包埋程度的指標(biāo)，此實(shí)驗(yàn)的實(shí)際含義為被包埋的檸檬油與總檸檬油量的比值，按公式(5)計(jì)算［10］:

1.2.7 微膠囊表面形貌的測定 將少量干燥的1.2.2得到的粉末狀樣品，均勻分散在樣品臺上，做噴金處理，然后利用掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌觀察并拍照。電子槍加速電壓3.0 k V，放大倍數(shù)1.00×103。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用Excel軟件對離子交換率，乳化穩(wěn)定性、乳液黏度、檸檬油包埋率的數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同類別的壁材對檸檬油包埋率的影響

以Na+－OSAS為微膠囊壁材時，包埋率達(dá)到了79.74%，遠(yuǎn)高于以阿拉伯樹膠(63.55%)、β－環(huán)糊精(62.06%)和明膠(69.37%)為壁材時的包埋率［10］。

2.2 不同離子型壁材對離子交換率的影響

由于OSAS分子帶有親水性的羧酸鈉基團(tuán)，具有離子交換能力。差異顯著性分析結(jié)果表明，三種高價離子對鈉離子的交換率存在顯著性差異(p＜0.05)，說明不同的高價離子對其離子交換率有顯著影響，如圖1所示，離子的化合價越高，離子交換率越小。其中，二價的鋇離子的交換率最高，而離子的交換率越大，對淀粉酯性質(zhì)的改變越顯著，產(chǎn)品的性能越好。

圖1 不同離子型壁材離子交換率結(jié)果Fig.1 Results of ion exchange rate of different ionic wall materials

2.3 不同離子型壁材對乳液穩(wěn)定性的影響

由圖2可看出，含有鈉型淀粉酯的乳液穩(wěn)定性最高，三價鐵型的最低，這是由于乳液粒子的大小對乳液穩(wěn)定性有較大影響，粒子越小，分布越均勻，乳液穩(wěn)定性就越好。這與蔡翠杏等［6］將乳化橙香精用高壓均質(zhì)法處理后，乳液粒子變小，析油現(xiàn)象不明顯的現(xiàn)象一致。而化合價升高，金屬離子連接的酯化淀粉增多，所形成的乳液粒子變大，導(dǎo)致在乳液中分布不均勻，乳化穩(wěn)定性有所下降。差異顯著性分析

圖2 不同離子型辛烯基琥珀酸淀粉酯對乳化穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effects of different types of OSASon ES

注:不同的小寫字母表示差異顯著，p＜0.05，圖2、圖3同。結(jié)果表明，不同種類淀粉酯乳液的乳化穩(wěn)定性差異顯著(p＜0.05)，說明淀粉酯種類對乳液的穩(wěn)定性有顯著影響，但三價鐵型淀粉酯乳液的乳化穩(wěn)定性也達(dá)到了78.6%，說明這些離子型壁材對微膠囊的制備不會造成不利影響。

2.4 不同離子型壁材對乳液黏度的影響

由圖3可看出，隨著淀粉酯中金屬離子化合價升高，形成的乳液黏度降低，差異顯著性分析結(jié)果表明，淀粉酯的種類對乳液黏度影響顯著(p＜0.05)，說明引入高價離子是一種有效的降黏方法。這主要是因?yàn)?，淀粉分子?jīng)酯化改性后引入了親水的羧基［12］，使得OSAS分子的親水性增強(qiáng)，黏度增大［13］，然而當(dāng)金屬離子的化合價升高，則會有更多的OSAS分子聚集在離子周圍，使得暴露在水相中的羧基基團(tuán)減少，與水結(jié)合能力降低，導(dǎo)致乳液黏度下降，且當(dāng)乳化穩(wěn)定性相同時，高價離子型OSAS作壁材時的乳液黏度比酶解法制備的OSAS作壁材時的乳液黏度［14］更低。

圖3 不同離子型壁材對乳液黏度的影響Fig.3 The effect of different ionic wall materials on viscosity

2.5 不同離子型壁材對檸檬油包埋率的影響

由表1可看出，三價鐵型OSAS壁材對檸檬油包埋率最高，鈉型最低。包埋率的差異顯著性分析結(jié)果表明，不同價態(tài)離子型壁材的包埋率差異性顯著(p＜0.05)，說明壁材的種類對檸檬油的包埋率有顯著影響。這是因?yàn)楦鶕?jù)電荷守恒原理，帶正電的高價金屬離子會吸引更多帶負(fù)電的酯化基團(tuán)，使得乳液粒子變大，能夠包裹更多的檸檬油液滴。此外，OSAS中的部分鈉離子被高價離子取代并且屏蔽了淀粉中的羧基，這不僅提高了淀粉酯親水端的流動性，還增強(qiáng)了親油端的吸附力，表1中微膠囊表面油含量的逐漸降低正是淀粉酯流動性增強(qiáng)所致。由表1可知，三價鐵型和鈉型壁材的包埋率分別為96.51%和79.54%，這均高于用酶解法制備低黏度淀粉酯壁材的75%左右包埋率［15］。

表1 不同離子型壁材的檸檬油包埋率結(jié)果Table 1 Results of embedding rate of lemon oil of different ionic wall materials

2.6 不同離子型壁材制備的微膠囊SEM分析

圖4a～d分別是以鈉型、鈣型、鋇型和三價鐵型淀粉酯為壁材制備的微膠囊SEM分析結(jié)果。

如圖4所示，鈉型(圖4a)壁材制備的微膠囊較小，粒徑在100～150μm范圍內(nèi)，對檸檬油包裹較少，這與楊寶玲等［16］利用玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯制備亞麻油微膠囊的外觀形貌相似;鈣型和鋇型(圖4b、c)壁材制備的微膠囊明顯大于鈉型壁材，其粒徑大小在250～300μm，且更多的檸檬油液滴被包裹其中，這一現(xiàn)象證明了2.5中檸檬油的包埋率隨著OSAS中離子化合價升高而增大的結(jié)論，圖4d所示三價鐵型壁材制備的微膠囊囊壁更厚，說明三價鐵型壁材對檸檬油的保護(hù)作用優(yōu)于鈉型壁材。

圖4 不同離子型壁材制備的微膠囊掃描電鏡圖Fig.4 SEM of microcapsules prepared with different ionic wall materials注:a.鈉型;b.鈣型;c.鋇型;d.三價鐵型。

3 結(jié)論

高價離子型辛烯基琥珀酸淀粉酯的種類與其作為微膠囊壁材時形成的乳化液的穩(wěn)定性、乳液黏度以及對檸檬油的包埋率關(guān)系密切。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以高價離子型辛烯基琥珀酸淀粉酯作微膠囊壁材時，形成的乳液穩(wěn)定性降低，但并不影響微膠囊的制備;乳液黏度隨著離子化合價升高而下降，對檸檬油的包埋率則與離子化合價的高低呈正比例關(guān)系，其中三價鐵型辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳液黏度只有1.04 mPa·s，低于鈉型壁材，對檸檬油的包埋率達(dá)到96.51%;SEM分析表明，以三價鐵型辛烯基琥珀酸淀粉酯作微膠囊壁材，粒徑最大，囊壁最厚，對檸檬油的包埋效果和保護(hù)作用最優(yōu)。

因此，高價離子型辛烯基琥珀酸淀粉酯可以作為一種性能優(yōu)良的微膠囊壁材材料。此外，在本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，還需對更多種類的高價離子進(jìn)行研究分析，以找到對檸檬油包埋效果更好的壁材材料。