段柳柳，段 續(xù)*，任廣躍

（河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023）

懷山藥是一種藥食兼用的薯蕷科植物，其根莖具有極高的藥用價(jià)值。懷山藥特有的黏液多糖可以刺激調(diào)節(jié)免疫功能，具有抗腫瘤、抗病毒、抗衰老的作用[1]。隨著國(guó)民生活水平的不斷提高，懷山藥已成為一種新興的高端休閑食品開(kāi)發(fā)原料，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

干燥是山藥的重要加工方式，對(duì)于延長(zhǎng)貨架期、提高產(chǎn)品附加值具有重要意義。但當(dāng)前懷山藥干燥以熱風(fēng)干燥為主，干燥后的產(chǎn)品變形變色較為嚴(yán)重。而其高端干制品主要采用真空冷凍干燥，干燥后的產(chǎn)品品質(zhì)好但加工成本高，限制了產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。王揮等[2]的研究結(jié)果表明，真空冷凍干燥能維持木菠蘿鮮果的外觀、色澤和風(fēng)味，且營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的保留率以及復(fù)水比均顯著高于熱風(fēng)干燥，但干燥時(shí)間長(zhǎng)、能耗大、加工成本較高。

近年來(lái)，在提高干制品的產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，如何縮短干燥時(shí)間、降低能耗成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者非常關(guān)注的問(wèn)題。作為一種新型的凍干技術(shù)，微波真空冷凍干燥技術(shù)有效解決了真空冷凍干燥技術(shù)干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的缺點(diǎn)，同時(shí)還能有效提高干燥產(chǎn)品質(zhì)量[3]。錢(qián)革蘭等[4]的研究結(jié)果表明，微波真空冷凍干燥可大大縮短干燥時(shí)間，降低能耗。微波真空冷凍干燥在微波輻射作用下，使物料內(nèi)部水分迅速在真空中以升華方式去除，在短時(shí)間內(nèi)去除物料內(nèi)部大部分的自由水和弱結(jié)合水[5]。為了對(duì)果蔬干燥過(guò)程的水分進(jìn)行精確控制，確定干燥過(guò)程數(shù)學(xué)模型并對(duì)物料干燥過(guò)程中的水分遷移特性進(jìn)行分析具有十分重要的意義。

在干燥過(guò)程中，物料內(nèi)部的水分分布和存在狀態(tài)的變化直接影響物料的干燥速率和品質(zhì)[6]。低場(chǎng)核磁共振（low fi eld nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技術(shù)是一種新興的檢測(cè)技術(shù)，可以有效地檢測(cè)物料內(nèi)部水分的變化。目前，LF-NMR主要用于檢測(cè)結(jié)合水、非結(jié)合水的變化。研究表明，當(dāng)物料內(nèi)部水分與淀粉、蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)后，水分的移動(dòng)性會(huì)降低，即水分的自由度降低[7]；南美白對(duì)蝦在貯藏過(guò)程中蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)降解導(dǎo)致蛋白-水體系被破壞，使得結(jié)合水和弱結(jié)合水向自由水轉(zhuǎn)變，結(jié)合水含量降低[8]；雞胸肉在貯藏過(guò)程中結(jié)合水比例降低，自由水比例升高，持水性呈下降趨勢(shì)[9]。因此，可以通過(guò)觀察水的結(jié)合態(tài)變化來(lái)研究干燥過(guò)程中的物性變化。物料內(nèi)部的水分一般以結(jié)合水、弱結(jié)合水和自由水形式存在，利用LF-NMR成像儀能快速準(zhǔn)確檢測(cè)出干燥過(guò)程中懷山藥的水分含量變化情況，同時(shí)還可以分析結(jié)合水、弱結(jié)合水和自由水的遷移變化情況，獲取樣品內(nèi)部水分的空間分布信息[10-11]。張緒坤等[12]利用LF-NMR技術(shù)檢測(cè)胡蘿卜干燥過(guò)程中水的結(jié)合狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)干燥過(guò)程中水分從自由度高向自由度低的方向遷移。李娜等[13]利用LF-NMR技術(shù)分析了冬瓜樣品內(nèi)部的水分狀態(tài)及其變化規(guī)律，結(jié)果表明真空干燥過(guò)程改變了樣品的橫向弛豫時(shí)間，增加了冬瓜內(nèi)部結(jié)合水的含量，降低了水分的流動(dòng)性。

利用LF-NMR技術(shù)檢測(cè)物料水分分布狀態(tài)，結(jié)合干燥過(guò)程中懷山藥的有效水分?jǐn)U散系數(shù)（moisture effective diffusivity coeff i cient，Deff）、水分含量、干燥速率的變化規(guī)律，可以分析干燥過(guò)程中懷山藥的內(nèi)部水分?jǐn)U散特性變化。前人的研究?jī)H對(duì)懷山藥微波冷凍干燥過(guò)程的水分比變化規(guī)律進(jìn)行了預(yù)測(cè)和模擬，并沒(méi)有深入地探究懷山藥內(nèi)部水分組分的變化及相互轉(zhuǎn)化[14]。本實(shí)驗(yàn)利用LF-NMR技術(shù)對(duì)干燥過(guò)程中懷山藥內(nèi)部的水分組成、分布及遷移情況進(jìn)行研究，并將干燥過(guò)程中水分變化與干燥參數(shù)建立數(shù)學(xué)模型，以期能為懷山藥干燥過(guò)程在水分的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)及實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)干燥提供相關(guān)理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮鐵棍山藥產(chǎn)自河南焦作懷慶，2017年6月在當(dāng)?shù)卮髲埑胁少?gòu)，選擇個(gè)體完整、無(wú)機(jī)械損傷的懷山藥作為原料。

1.2 儀器與設(shè)備

微波真空冷凍干燥機(jī)由實(shí)驗(yàn)室自制。102-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱 北京科偉永興儀器；A.2003N型電子天平上海佑科儀器儀表有限公司；NIMI20-015V-1-I型核磁共振成像分析儀 上海紐邁電子科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 干燥實(shí)驗(yàn)

圖1 微波冷凍干燥機(jī)的原理圖Fig.1 Schematic diagram of microwave freeze dryer

本次研究所用的微波真空冷凍干燥機(jī)自制[15]，設(shè)備原理如圖1所示。微波系統(tǒng)主要包括電源、微波磁控管、波導(dǎo)、微波諧振腔等，為了避免微波場(chǎng)分布不均勻，本裝置采用多微波源輸入，冷卻裝置緊貼磁管散熱片，從而使工作狀態(tài)中發(fā)熱量較大的磁控管盡快冷卻。

將無(wú)機(jī)械損傷的新鮮山藥洗凈、去皮，用切片機(jī)將物料切成相同厚度（4 mm）后，放入冰箱冷凍室預(yù)凍后備用。進(jìn)行微波冷凍干燥之前，首先啟動(dòng)微波真空冷凍設(shè)備中的鼓風(fēng)機(jī)和制冷機(jī)，待干燥室內(nèi)的制冷溫度降至－40 ℃后放入物料（約120 g）。然后打開(kāi)真空泵，設(shè)置真空度為100 Pa。待物料溫度降至－15 ℃后開(kāi)啟微波系統(tǒng)，可通過(guò)變化陽(yáng)極電流來(lái)調(diào)整微波功率，微波功率分別設(shè)置為1.5、2.7、4.4 W。實(shí)驗(yàn)過(guò)程每30 min取一次樣品，直至干燥物料的水分含量小于0.12 g/g（以濕基計(jì)，下同）后結(jié)束干燥。

1.3.2 水分含量、干燥速率與水分比的測(cè)定

山藥干燥過(guò)程中水分含量的測(cè)定參考GB 5009.3—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測(cè)定》的方法進(jìn)行。在大氣壓下（101.3 kPa），將處理的懷山藥切片放入105 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)，干燥至試樣質(zhì)量不再發(fā)生變化時(shí)結(jié)束干燥。每次結(jié)果取3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)的平均值，水分含量、干燥速率、水分比（moisture ratio，MR）的計(jì)算分別見(jiàn)公式（1）～（3）。

式中：Xt為t時(shí)刻物料水分含量/（g/g）；mt為t時(shí)刻試樣的質(zhì)量/g；mg為試樣干燥后的質(zhì)量/g。

式中：Xt為t時(shí)刻物料水分含量/（g/g）；Δt為干燥時(shí)間/min。

式中：Xt為物料t時(shí)刻的水分含量/（g/g）；X0為物料初始濕基水分含量/（g/g）；Xe為物料干燥平衡濕基水分含量/（g/g）。

由于Xe相對(duì)于Xt和Xe很小，通常在工程應(yīng)用中常忽略不計(jì)[16]，因此，物料MR的計(jì)算可以簡(jiǎn)化為式（4）。

1.3.3 Deff的測(cè)定

懷山藥切片的形狀可近似為長(zhǎng)方體（尺寸約為12 mm×4 mm×4 mm），在干燥過(guò)程中，懷山藥的內(nèi)部水分?jǐn)U散主要以分子擴(kuò)散形式進(jìn)行，由Newmen公式可知，水分的擴(kuò)散主要沿著長(zhǎng)度和直徑2個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行，計(jì)算見(jiàn)式（5）[17]。

Deff是衡量干燥過(guò)程水分遷移的重點(diǎn)參數(shù)，一般認(rèn)為，微波真空冷凍干燥懷山藥的水分?jǐn)U散特性可由Fick擴(kuò)散定律表示[18]，擴(kuò)散方程式見(jiàn)式（6）。

式中：i＝x或y（x和y分別表示直徑和厚度）；D為水分有效擴(kuò)散系數(shù)（Deff）/（m2/s）；Li為物料的1/2厚度/m；t為干燥時(shí)間/s；n為無(wú)窮級(jí)數(shù)。

懷山藥在微波真空冷凍干燥過(guò)程中體積會(huì)收縮，且懷山藥內(nèi)部存在多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水分?jǐn)U散存在各向異性，為了方便研究，假設(shè)：1）懷山藥的結(jié)構(gòu)均勻，各方向擴(kuò)散系數(shù)相等，即Dx＝Dy＝D；2）干燥過(guò)程中懷山藥體積不變（樣品直徑與厚度不變），即Li一定。由公式（5）、（6）（取n＝1）可得式（7）。

將式（7）簡(jiǎn)化并對(duì)數(shù)線(xiàn)性化，可得式（8）：

利用Origin 8.5軟件對(duì)ln MR與t進(jìn)行線(xiàn)性擬合，求出斜率并計(jì)算出D（即Deff）的值。

1.3.4 LF-NMR分析

對(duì)干燥處理后的樣品進(jìn)行NMR分析時(shí)，因NMR專(zhuān)用試管較小，樣品無(wú)法完整地放入試管內(nèi)，故將樣品二次切割成統(tǒng)一尺寸進(jìn)行測(cè)定。將處理好的懷山藥切成統(tǒng)一大?。ǔ叽缂s為12 mm×4 mm×4 mm），放入直徑20 mm的NMR專(zhuān)用試管，然后將樣品連同專(zhuān)用試管一起放置在永磁場(chǎng)中心位置的射頻線(xiàn)圈的中心，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）脈沖序列進(jìn)行掃描，測(cè)定樣品的自旋-自旋弛豫時(shí)間T2。參數(shù)設(shè)置為：主頻（SF1）21 MHz，偏移頻率（O1）303.8866 kHz，采樣點(diǎn)數(shù)（TD）108 008，采樣頻率（SW）200.00 kHz，采樣間隔時(shí)間（TW）300 ms，回波個(gè)數(shù)9 000，回波時(shí)間180 μs，累加次數(shù)（NS）128。NMR軟件采集自旋回波串峰值并自動(dòng)生成.pea文件保存，然后進(jìn)入T2反演程序得出懷山藥樣品的T2反演譜圖。

LF-NMR技術(shù)是通過(guò)檢測(cè)物料中的氫質(zhì)子來(lái)表示樣品中的水分，因此可以用各峰的總信號(hào)幅值表示對(duì)應(yīng)形態(tài)水分的含量，用總信號(hào)幅值表示樣品中總的水分含量[19]。在懷山藥干燥過(guò)程中，水分可分為3 種形態(tài)，T2反演譜圖中不同的3～4 個(gè)波峰分別代表水分的不同形態(tài)，以每個(gè)峰的積分面積表示懷山藥中不同形態(tài)水分的相對(duì)含量，按照T2值的大小，分別記為T(mén)21（0.01～1.00 ms）、T22（1～10 ms）、T23（10～100 ms），相對(duì)應(yīng)的核磁共振信號(hào)幅值分別以M21、M22、M23表示，M0表示為總水分對(duì)應(yīng)的核磁共振總信號(hào)幅值，大小等于M21、M22、M23值的和。

1.3.5 干燥模型的選擇

物料干燥過(guò)程是一個(gè)非常復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)過(guò)程，為了更好地模擬和確定懷山藥微波真空冷凍干燥的過(guò)程，根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同物料干燥特性模型的研究，總結(jié)了一些常用的經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)干燥數(shù)學(xué)模型，從中選取出適合懷山藥微波真空冷凍干燥的最佳干燥模型。表1列出了一些常用的干燥數(shù)學(xué)模型[20-22]。

表1 常用干燥數(shù)學(xué)模型及其表達(dá)式Table1 Drying models and their expressions

數(shù)學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的匹配程度可以用決定系數(shù)（R2）、卡方（χ2）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）來(lái)衡量。R2越大、RMSE和χ2越小，數(shù)學(xué)模型的匹配程度越好，最后從匹配程度較好的模型中挑選較為簡(jiǎn)便適用的模型作為懷山藥微波冷凍干燥的數(shù)學(xué)模型。為了檢驗(yàn)擬合效果，驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，選取4 mm的懷山藥切片，設(shè)置真空度為100 Pa，分別在不同微波功率條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波真空冷凍干燥過(guò)程中懷山藥內(nèi)部水分狀態(tài)分析

2.1.1 微波功率對(duì)總水分狀態(tài)的影響

在干燥過(guò)程中，3 種形態(tài)的水分T2大小為T(mén)21＜T22＜T23；弛豫時(shí)間越短，表明水分與膠體物質(zhì)的結(jié)合越緊密；弛豫時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明水分的自由度越大，越容易被脫除[23-24]，因此根據(jù)反演圖中不同峰的弛豫時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)T21為結(jié)合水、T22為弱結(jié)合水、T23為自由水。

由圖2A～C可知，隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，自由水逐漸被脫除，微波功率越大，自由水被脫除的速率越快；觀察結(jié)合水、弱結(jié)合水、自由水的水分狀態(tài)分布可以發(fā)現(xiàn)，隨著干燥的進(jìn)行，自由水會(huì)向弱結(jié)合水方向轉(zhuǎn)化，弱結(jié)合水會(huì)向結(jié)合水方向轉(zhuǎn)化，也就是說(shuō)，在干燥過(guò)程中，自由度高的水分向自由度低的水分轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致T21（結(jié)合水）部分逐漸增多。

圖2 不同微波功率條件下懷山藥干燥過(guò)程的橫向弛豫時(shí)間（T2）反演譜Fig.2 Transverse relaxation time （T2） spectra of Chinese yam tubers during drying process at different microwave powers

圖3 為懷山藥不同微波功率條件下總信號(hào)幅值M0隨干燥時(shí)間的變化曲線(xiàn)?？偹趾侩S著干燥的進(jìn)行逐漸降低，且功率越大，總水分含量越少。可能的原因是微波功率越大對(duì)干物質(zhì)的穿透能力越強(qiáng)，使得物料內(nèi)部的水分子迅速遷移升華，從而導(dǎo)致總水分含量降低。

圖3 不同微波功率條件下總信號(hào)幅值M0曲線(xiàn)Fig.3 M0 versus drying time curves at different microwave powers

由圖4A可知，真空度和切片厚度一定時(shí)，微波功率越高，懷山藥切片的干燥曲線(xiàn)變化越明顯。微波功率越大，物料內(nèi)部吸收的微波能越多，干制品內(nèi)部的水分遷移更加迅速，微波功率為1.5 W條件下的最終水分含量為8.93 g/g，微波功率為4.4 W條件下的最終水分含量?jī)H為4.38 g/g。由圖4B可知，微波功率對(duì)懷山藥干燥速率的影響也非常大：不同微波功率下，其干燥速率曲線(xiàn)趨勢(shì)類(lèi)似，但干燥功率越大，干制品越早達(dá)到最大干燥速率點(diǎn)，且微波功率越大，最大干燥速率也越大；微波功率越大，干燥時(shí)間就越短，整個(gè)干燥過(guò)程有明顯的升速和降速過(guò)程，無(wú)明顯恒速過(guò)程，且微波功率越大，恒速階段越不明顯。因此，對(duì)懷山藥進(jìn)行微波冷凍干燥處理時(shí)，可在不影響干燥產(chǎn)品品質(zhì)的前提下，通過(guò)適當(dāng)提高微波功率來(lái)提高干燥速率。但是在實(shí)際干燥過(guò)程中，微波功率較大時(shí)，懷山藥切片容易出現(xiàn)裂紋、焦黃現(xiàn)象；所以，在實(shí)際工業(yè)干燥過(guò)程中，應(yīng)謹(jǐn)慎選擇干燥功率。

圖1 不同微波功率條件下懷山藥微波真空冷凍干燥水分含量（A）和干燥速率（B）曲線(xiàn)Fig.1 Curves of moisture content versus drying time （A） and drying rate versus moisture content （B） at different microwave powers

2.1.2 微波功率對(duì)結(jié)合水分狀態(tài)的影響

圖5 不同微波功率條件下結(jié)合水信號(hào)幅值M21曲線(xiàn)Fig.5 M21 versus drying time curves at different microwave powers

圖5 是懷山藥切片不同微波功率條件下干燥過(guò)程中結(jié)合水信號(hào)幅值M21隨干燥時(shí)間的變化曲線(xiàn)。懷山藥中的結(jié)合水和內(nèi)部其他成分相互作用，與底物分子結(jié)合，水分束縛度較大，自由度較小，呈現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，一般不容易被干燥除去[25]。干燥過(guò)程中，結(jié)合水信號(hào)幅值M21隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)總體呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，但在30～90 min的時(shí)間內(nèi)結(jié)合水信號(hào)幅值M21有所減少，這可能是因?yàn)榇穗A段時(shí)間內(nèi)的干燥速率較高，在懷山藥切片內(nèi)部形成了一定的溫度梯度，因而使少部分流動(dòng)性相對(duì)較大的結(jié)合水向弱結(jié)合水方向遷移；同時(shí)通過(guò)圖5可以看出，不同微波功率（1.5～4.4 W）條件下的結(jié)合水信號(hào)幅值M21在60～120 min范圍內(nèi)重新開(kāi)始逐漸增大，微波功率越大，回升的時(shí)間點(diǎn)越早，這可能一方面是60 min之后的干燥速率降低，溫度梯度和水分梯度發(fā)生變化，弱結(jié)合水向結(jié)合水方向遷移所導(dǎo)致的結(jié)果；另一方面，懷山藥淀粉在微波干燥過(guò)程中吸水糊化產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，自由水和弱結(jié)合水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合水，使得結(jié)合水的含量明顯升高[26]。微波功率越大，溫度梯度存在的時(shí)間越短，結(jié)合水向弱結(jié)合水方向遷移的時(shí)間也越短，即結(jié)合水信號(hào)幅值M21降低的時(shí)間段越短；微波功率為4.4 W時(shí)，結(jié)合水信號(hào)幅值M21在60 min時(shí)就開(kāi)始回升，微波功率為1.5 W時(shí)，結(jié)合水信號(hào)幅值M21在90 min左右才開(kāi)始逐漸回升。另一方面，微波功率為4.4 W的干燥條件下，結(jié)合水信號(hào)幅值M21在干燥90 min時(shí)開(kāi)始減小，這可能是因?yàn)檩^大功率的微波輻射長(zhǎng)時(shí)間穿透物料，使得干物質(zhì)內(nèi)的營(yíng)養(yǎng)成分和酶等分解，因而使部分結(jié)合水遷移為弱結(jié)合水被脫除。

2.1.3 微波功率對(duì)弱結(jié)合水分狀態(tài)的影響

圖6 不同微波功率條件下弱結(jié)合水信號(hào)幅值M22曲線(xiàn)Fig.6 M22 versus drying time curves at different microwave powers

弱結(jié)合水是指物料組織內(nèi)親附于膠體表面的水分，在干燥過(guò)程中，首先脫除的是自由水，大部分自由水被脫除后才會(huì)脫除弱結(jié)合水[27]。圖6為微波真空冷凍干燥懷山藥在不同微波功率條件下弱結(jié)合水信號(hào)幅值M22隨干燥時(shí)間的變化曲線(xiàn)。微波功率為1.5 W和2.7 W時(shí)，弱結(jié)合水信號(hào)幅值M22隨干燥時(shí)間的變化趨勢(shì)為增大-減小-增大-減小。出現(xiàn)增大的過(guò)程可能一方面是因?yàn)槲⒉訜嶙饔孟碌矸弁ㄟ^(guò)分子鍵與水結(jié)合，導(dǎo)致自由水向弱結(jié)合水遷移；另一方面，樣品中部分結(jié)合水與底物的結(jié)合狀態(tài)不穩(wěn)定，流動(dòng)性相對(duì)較大，受溫度梯度和濃度梯度的影響而遷移為弱結(jié)合水。出現(xiàn)減小過(guò)程則是因?yàn)樵诟稍镞^(guò)程中，一部分弱結(jié)合水與懷山藥內(nèi)部物質(zhì)分子的結(jié)合會(huì)變得更為緊密，甚至?xí)^續(xù)向結(jié)合水方向遷移而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合水。微波功率為4.4 W時(shí)，懷山藥的弱結(jié)合水信號(hào)幅值M22在60 min前呈現(xiàn)一直增大的趨勢(shì)，且增大的速率相對(duì)較快，這一方面是因?yàn)檩^大的微波功率使得物料吸收到的微波輻射能更多，促使了自由水向弱結(jié)合水快速遷移；另一方面則是因?yàn)槲⒉üβ瘦^大，干燥速率較快，物料體積劇烈收縮而產(chǎn)生的濃度梯度使自由水向弱結(jié)合水遷移。干燥60 min后干燥速率降低，體積收縮不再劇烈，物料內(nèi)部濃度梯度降低導(dǎo)致弱結(jié)合水遷移為結(jié)合水，此外，一部分狀態(tài)不穩(wěn)定的弱結(jié)合水向外遷移為自由水，隨著自由水被一起脫除，因此4.4 W處理組在干燥60 min后弱結(jié)合水信號(hào)幅值M22呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

2.1.4 微波功率對(duì)自由水分狀態(tài)的影響

圖7 不同微波功率條件下自由水信號(hào)幅值M23曲線(xiàn)Fig.7 M23 versus drying time curves at different microwave powers

自由水一般是植物體內(nèi)和細(xì)胞內(nèi)相對(duì)自由流動(dòng)的水分，在干燥過(guò)程中一般首先被脫除的就是自由水。由圖7可以看出，在不同微波功率條件下，懷山藥的自由水信號(hào)幅值M23隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，微波功率越大對(duì)自由水的脫除速率越大，脫除自由水的時(shí)間也越短；微波功率為1.5 W時(shí)，脫除大部分自由水的時(shí)間約為120 min；微波功率為4.4 W時(shí)，脫除大部分自由水的時(shí)間僅為60 min。微波功率為1.5和2.7 W的條件下，自由水在30 min后的脫除速率明顯降低，這是因?yàn)槲⒉üβ瘦^小時(shí)，微波輻射無(wú)法完全穿透物料使得物料從外部開(kāi)始脫除水分，脫除水分的部分形成了較為緊密的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻礙了水分的遷移和脫除；微波功率較大時(shí)，微波輻射能較為有效地穿透物料，使物料從內(nèi)到外迅速脫除水分。

2.2 懷山藥微波真空冷凍干燥過(guò)程中的Deff

Deff是反映物料在干燥過(guò)程中內(nèi)部水分質(zhì)量傳遞性質(zhì)的重要參數(shù)，主要包括液相擴(kuò)散、氣相擴(kuò)散和其他可能存在的質(zhì)量傳遞[18]。Deff與物料的水分含量、水分狀態(tài)及孔隙等因素相關(guān)，Deff越大，表明到達(dá)干燥平衡所需的時(shí)間越短[28-30]。

圖8 不同微波功率條件下懷山藥的DeffFig.8 Plots of water effective diffusion coeff i cients versus drying time at different microwave powers

由圖8可知，不同微波功率下懷山藥干燥過(guò)程的Deff變化范圍在1.129×10－9～5.439×10－9m2/s之間，隨著干燥的進(jìn)行，Deff逐漸降低。微波功率越大，Deff越大，干燥時(shí)間越短；與1.5 W處理組干燥30 min時(shí)相比，2.7 W和4.4 W處理組在此時(shí)的Deff分別提高了0.63%和6.13%，即微波功率的增大會(huì)導(dǎo)致Deff的大幅提高。這是因?yàn)?，微波功率越大，物料?nèi)部孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成得越迅速，物料內(nèi)部孔隙的增多有利于水分的擴(kuò)散，即Deff越大。同時(shí)，結(jié)合2.1節(jié)對(duì)干燥過(guò)程中懷山藥內(nèi)部水分狀態(tài)變化的分析可知，干燥過(guò)程中物料水分從內(nèi)部向外部遷移擴(kuò)散，逐漸形成了濃度梯度，這有利于水分的擴(kuò)散；隨著水分含量的降低，物料內(nèi)部的濃度梯度降低，因而Deff逐漸降低，這也就是說(shuō)，Deff隨著水分含量的降低而降低。自由水的自由度較高，且容易被脫除；因此干燥前期的Deff較大，隨著干燥的進(jìn)行，大部分自由水被脫除后開(kāi)始脫除弱結(jié)合水和少部分結(jié)合水，弱結(jié)合水和結(jié)合水與物料內(nèi)部的膠體物質(zhì)相結(jié)合，兩者的自由度比自由水低，所以干燥后期的Deff較低。

2.3 懷山藥微波真空冷凍干燥過(guò)程模擬

2.3.1 干燥模型的確定

表2 6 種干燥數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)分析結(jié)果Table2 Data analysis of six drying mathematical models

為確定懷山藥微波真空冷凍干燥的數(shù)學(xué)模型，在不同微波功率條件下，采用6 種數(shù)學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。干燥模型各常數(shù)隨微波功率變化而變化，不同的干燥模型的擬合結(jié)果不同，除Modified Page和Logarithmic模型外，所有的模型R2＞0.9、RMSE＜0.09、χ2＜0.016，說(shuō)明其他4 種模型的擬合結(jié)果較優(yōu)。其中，Page模型的R2＞0.99、RMSE＜0.06、χ2＜0.002，說(shuō)明Page模型的擬合結(jié)果較好，可用于描述實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。根據(jù)R2越大、RMSE和χ2越小，數(shù)學(xué)模型的匹配程度越好的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)[31]，選用Page模型作為懷山藥微波冷凍干燥的數(shù)學(xué)模型更為合適；另外，從簡(jiǎn)便性和實(shí)用性角度考慮，Page模型具有表達(dá)形式簡(jiǎn)單、模擬結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。因此選用Page模型作為描述懷山藥微波真空冷凍干燥特性的最終模型。

2.3.2 干燥常數(shù)的確定

表3 不同干燥條件下懷山藥Page模型擬合參數(shù)分析Table3 Analysis of fi tting parameters of the Page model at different microwave powers

由表3可知，Page模型中的K值隨微波功率的升高而升高；n值則隨功率升高而降低。K值代表干燥常數(shù)，是熱導(dǎo)性、熱擴(kuò)散性、水分?jǐn)U散性、界面熱和多重?cái)U(kuò)散系數(shù)的綜合表征，K值越大，說(shuō)明物料的傳質(zhì)傳熱效果越好，Deff越大，干燥速度越快，即微波功率越大，干燥效率越好，這與2.1、2.2節(jié)的分析結(jié)果相同。

2.3.3 干燥模型的驗(yàn)證

圖9 實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的比較Fig.9 Comparison of experimental and predicted values

圖10 干燥數(shù)學(xué)模型的檢驗(yàn)曲線(xiàn)Fig.10 Fitting curve of drying mathematical model

為驗(yàn)證Page模型的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，MR的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值見(jiàn)圖9；同時(shí)將各微波功率實(shí)驗(yàn)MR值與Page模型預(yù)測(cè)MR值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖10所示。

由圖9可知，Page方程曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，經(jīng)顯著性檢驗(yàn)，t＝0.068 2、P＝0.946，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所得MR值與Page模型預(yù)測(cè)MR值無(wú)顯著性差異。由圖10可知，不同微波功率下，實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)的MR值與Page模型預(yù)測(cè)MR值的相關(guān)性分析數(shù)據(jù)點(diǎn)均落在y＝x直線(xiàn)附近，這說(shuō)明Page模型的預(yù)測(cè)效果良好，能較好地預(yù)測(cè)干燥規(guī)律，即證明Page方程適用于描述懷山藥微波冷凍干燥過(guò)程。

3 結(jié) 論

不同微波功率下，懷山藥干燥過(guò)程中的干燥速率曲線(xiàn)呈現(xiàn)基本相同的變化趨勢(shì)，整個(gè)干燥過(guò)程有明顯的升速和降速過(guò)程，無(wú)明顯恒速過(guò)程，且微波功率越大，恒速階段越不明顯。

在干燥過(guò)程中，自由度高的水分向自由度低的水分轉(zhuǎn)化，結(jié)合水的含量總體呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，且干燥終點(diǎn)結(jié)合水的含量比干燥開(kāi)始時(shí)要明顯增大；微波功率越大，結(jié)合水信號(hào)幅值M21降低的時(shí)間段越短；微波功率為4.4 W時(shí)，結(jié)合水信號(hào)幅值M21在60 min時(shí)就開(kāi)始回升，微波功率為1.5 W時(shí)，結(jié)合水信號(hào)幅值M21在90 min左右才開(kāi)始逐漸回升。微波功率較小時(shí)，弱結(jié)合水信號(hào)幅值M22隨干燥時(shí)間的變化其趨勢(shì)為增大-減小-增大-減?。晃⒉üβ瘦^大時(shí)，懷山藥的弱結(jié)合水信號(hào)幅值M22在60 min前呈現(xiàn)一直增大的趨勢(shì)，且增大的速率相對(duì)較快。微波功率越大對(duì)自由水的脫除速率越大，脫除自由水的時(shí)間也越短；微波功率為1.5 W時(shí)，脫除大部分自由水的時(shí)間約為120 min，微波功率為4.4 W時(shí)，脫除大部分自由水的時(shí)間僅為60 min。

不同微波功率下懷山藥干燥過(guò)程的Deff變化范圍在1.24×10－9～6.01×10－9m2/s之間；隨著干燥的進(jìn)行，懷山藥的Deff逐步降低；微波功率越大，Deff越大；干燥時(shí)間為30 min時(shí)，2.7 W和4.4 W處理組對(duì)應(yīng)的Deff比微波功率1.5 W處理組對(duì)應(yīng)的Deff分別提高了0.63%和6.13%。

從實(shí)用性與簡(jiǎn)便性角度考慮，選用Page模型作為描述懷山藥微波真空冷凍干燥特性的最終模型，Page模型的R2值大于0.99，χ2小于0.002，因此可以較好地對(duì)懷山藥微波真空冷凍干燥過(guò)程進(jìn)行預(yù)測(cè)和控制。