徐成善，盧蘭光，歐陽(yáng)明高，江發(fā)潮

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083； 2.清華大學(xué)，汽車(chē)安全與節(jié)能?chē)?guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；3.北京電動(dòng)車(chē)輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081）

前言

我國(guó)的新能源汽車(chē)，尤其是純電動(dòng)汽車(chē)正處于一個(gè)高速發(fā)展的時(shí)期，車(chē)用動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車(chē)核心零部件之一也受到廣泛的關(guān)注［1］。目前，乘用車(chē)的動(dòng)力電池以正極高鎳三元體系、負(fù)極石墨體系的鋰離子電池為主。鋰離子電池受內(nèi)部材料化學(xué)特性影響，在工作時(shí)對(duì)外界環(huán)境，尤其是環(huán)境溫度較為敏感。一般車(chē)用鋰離子電池可靠的工作溫度區(qū)間為：放電-20～55℃，充電 0～45℃［2］。

對(duì)于鋰離子電池的工作原理，一般認(rèn)為鋰離子電池在充電過(guò)程中，電子從正極集流體流向充電設(shè)備，再流入負(fù)極集流體；而在電池內(nèi)部，電極材料內(nèi)的鋰離子會(huì)從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)隔膜嵌入負(fù)極。負(fù)極石墨嵌鋰后層間距增大，正極脫鋰后層間距減小，由于負(fù)極嵌鋰體積變化通常遠(yuǎn)大于正極材料脫鋰體積變化，這使得電池厚度整體呈現(xiàn)輕微增大的現(xiàn)象［3-4］。在放電時(shí)，電池外部連接了負(fù)載，電子從負(fù)極集流體經(jīng)過(guò)負(fù)載流入到正極集流體；電池內(nèi)部，鋰離子從負(fù)極脫嵌經(jīng)過(guò)隔膜嵌入正極，電池厚度又會(huì)慢慢減小至初始厚度。若不考慮副反應(yīng)，理論上電池在充放電過(guò)程中的厚度變化只與鋰離子的嵌入與脫出有關(guān)，當(dāng)鋰離子電池容量一定時(shí)，電池充放電過(guò)程中厚度變化一致。電池在充電時(shí)厚度略有增加，放電時(shí)厚度略有減小。這種電池厚度有規(guī)律性的增大和減小，類似于人的呼吸過(guò)程，被稱為電池的“呼吸效應(yīng)”。

電池的“呼吸效應(yīng)”與電池的健康狀態(tài)有很大關(guān)系，當(dāng)電池正常循環(huán)時(shí)，電池厚度呈現(xiàn)規(guī)律性變化。電池容量衰減時(shí)，通常會(huì)伴隨負(fù)極表面的固體電解質(zhì)界面膜增厚，從而導(dǎo)致電池整體厚度增加，而“呼吸效應(yīng)”被削弱［5］。另外，由大倍率充電、低溫充電導(dǎo)致的電池析鋰也會(huì)造成“病態(tài)”的電池“呼吸效應(yīng)”［6］。這種“病態(tài)”的電池“呼吸效應(yīng)”通常還伴隨著電池內(nèi)部的應(yīng)力，該應(yīng)力往往與電極材料裂紋萌生和生長(zhǎng)有關(guān)，最終影響電池壽命。因此，研究電池“呼吸效應(yīng)”，對(duì)觀測(cè)電池健康狀態(tài)與壽命等具有重大意義。

本文中針對(duì)某款商業(yè)車(chē)用三元鋰離子軟包動(dòng)力電池，設(shè)計(jì)并制造了測(cè)量電池厚度變化的實(shí)驗(yàn)裝置，用于研究該款電池在不同倍率和不同溫度下的“呼吸效應(yīng)”。

1 電池厚度變化的測(cè)試

為精確地測(cè)量電池厚度變化，設(shè)計(jì)了一款電池厚度測(cè)試裝置，如圖1所示。該裝置中，軟包電池的邊緣被夾持機(jī)構(gòu)夾持，電池大平面垂直于底座安裝。軟包電池的左右兩側(cè)各安裝一個(gè)高精度接觸式位移傳感器，其精度為1μm，分辨率為0.1μm，兩個(gè)傳感器的探針軸心處于同一直線。測(cè)量時(shí)，傳感器的感測(cè)頭與電池表面接觸來(lái)感知電池厚度變化。在此裝置中，電池總厚度變化等于兩個(gè)位移傳感器數(shù)值變化量之和。傳感器探針與電池表面接觸，它對(duì)電池的壓力小于1.2N，這與電池內(nèi)部嵌鋰應(yīng)力相比，可忽略不計(jì)，近似認(rèn)為電池處于無(wú)壓力的自由狀態(tài)。

圖1 電池厚度測(cè)試裝置

試驗(yàn)時(shí)，須將該裝置置于恒溫箱中以保證環(huán)境溫度穩(wěn)定。電池極耳與充放電設(shè)備相連進(jìn)行充放電。本文中的試驗(yàn)對(duì)象為一款車(chē)用鋁塑膜鋰離子電池，其正極為鎳鈷錳（NCM）三元材料，負(fù)極為石墨（C），該電池的標(biāo)準(zhǔn)容量為在1／3C下24A·h。試驗(yàn)包括兩部分，分別驗(yàn)證電池在不同倍率和不同溫度條件下充放電的呼吸效應(yīng)。試驗(yàn)的第一部分是在25℃環(huán)境下對(duì)該電池進(jìn)行不同倍率（1／20C，1／3C，1C，2C）的標(biāo)準(zhǔn)充放電，并在此過(guò)程中實(shí)時(shí)測(cè)量電池厚度的變化，并進(jìn)行對(duì)比。第二部分將充放電的環(huán)境溫度分別調(diào)至 5，15，25，35和 45℃，用 1／3C倍率對(duì)電池進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)充放電。每次調(diào)整溫度后擱置6h待溫度達(dá)到平衡后，再進(jìn)行充放電。標(biāo)準(zhǔn)充放電的步驟為，先將電池恒流充電至截止電壓，轉(zhuǎn)恒壓充至電流小于1／20C，擱置1.5h后放電至截止電壓，擱置1.5h。

2 電池“呼吸效應(yīng)”試驗(yàn)分析

2.1 充放電倍率與電池“呼吸效應(yīng)”的關(guān)系

1／3C充放電試驗(yàn)時(shí)電池的電壓、電流和厚度的時(shí)間歷程曲線如圖2所示。由圖可見(jiàn)，電池的厚度變化在充放電時(shí)呈現(xiàn)規(guī)律性波動(dòng)。可以看到，一個(gè)循環(huán)中充電時(shí)電池厚度從點(diǎn)1增加至點(diǎn)2，整體呈上升趨勢(shì)，但并非線性上升。電池SOC從0充滿至100%，整個(gè)電池厚度增加量約為154.6μm。電池?cái)R置時(shí)，其厚度穩(wěn)定不變（點(diǎn)2至點(diǎn)3）；當(dāng)電池放電時(shí)，電池厚度從點(diǎn)3非線性下降至點(diǎn)4，再次擱置時(shí)電池厚度不變（點(diǎn)4至點(diǎn)5）。電池厚度變化曲線與電壓曲線的形狀類似，在低SOC和高SOC區(qū)域呈現(xiàn)較快的變化率，而在SOC居中區(qū)域則變化較慢。此外，由圖2（a）中可以看到，每個(gè)放電結(jié)束后的擱置工步中，電壓均出現(xiàn)回彈。這說(shuō)明電壓曲線可明顯地體現(xiàn)出電池的極化特性。電池的極化本質(zhì)上是由于鋰離子擴(kuò)散速度小于電子傳播速度，電池在充（放）電時(shí)電壓是瞬間響應(yīng)，停止充（放）電后，擴(kuò)散中的鋰離子緩慢平衡，電壓會(huì)相應(yīng)下降（上升）。而電池厚度的變化實(shí)際上反映了鋰離子的脫嵌過(guò)程，因此電池的極化特性不會(huì)反映在其曲線上。

圖3為1／20C單次充放電下電池的厚度變化量起始重合。這表明放電過(guò)程中厚度變化與充電過(guò)程中厚度變化的差異是可逆的。實(shí)際上，該差異是由于石墨在脫鋰和嵌鋰的過(guò)程中發(fā)生相變產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)相層間距不同所導(dǎo)致的［7］。

圖2 1／3C循環(huán)充放電電池電壓、電流和厚度曲線

具體地，在充放電過(guò)程中，石墨嵌鋰會(huì)發(fā)生相變，且會(huì)產(chǎn)生5種不同的相［8］。充電時(shí)鋰離子嵌入石墨，石墨從相1轉(zhuǎn)變?yōu)橄?，放電時(shí)鋰離子從石墨脫嵌，石墨從相2轉(zhuǎn)變?yōu)橄?，在這兩個(gè)過(guò)程中，鋰離子嵌入和脫出的路徑不同［9］，如圖4所示。這導(dǎo)致石墨層間距在充放電狀態(tài)下存在差異。與電量的關(guān)系曲線圖，其橫坐標(biāo)代表電池當(dāng)前所儲(chǔ)存的電量。這里采用1／20C小電流充放電是為了盡可能消除電池自產(chǎn)熱的影響，只保留鋰脫嵌過(guò)程對(duì)電池厚度變化的影響。從圖中首先可以看出，充放電過(guò)程中的“呼吸效應(yīng)”不完全一致，以充電時(shí)的“呼吸效應(yīng)”為例，電池的厚度變化可以明顯地劃分為3個(gè)階段。在0-7.5A·h（階段1）和15-25A·h（階段3）區(qū)間內(nèi)，電池厚度變化較快，厚度變化速度分別為8.0和7.5μm／（A·h），可近似看做線性變化。但是在7.5-15A·h（階段2）區(qū)間中，電池厚度變化較緩慢，變化速度約為2.9μm／（A·h）。另外，電池充電和放電過(guò)程中，厚度變化曲線并不是重合的，電池電量相同的情況下，放電過(guò)程中電池厚度略大于充電過(guò)程。但是，放電終止后電池厚度與充電

圖3 1／20C充放電電池厚度變化

圖4 脫嵌鋰過(guò)程中石墨相的不同轉(zhuǎn)變路徑

不同倍率下電池充電厚度變化曲線對(duì)比如圖5所示。由圖可見(jiàn)：在階段1中，不同倍率下，充電厚度變化曲線基本重合；在階段2和階段3中，充電厚度的變化隨著充電倍率的減小而增大，但1／3C和1／20C倍率下的充電厚度變化曲線重合。

圖5 不同倍率充電時(shí)電池厚度變化

不同倍率下的電池放電厚度變化曲線如圖6所示。由圖可見(jiàn)：（1）小倍率（1／20C和 1／3C）下的放電厚度變化曲線近乎重合；（2）大倍率（1C和2C）下放電厚度變化曲線幾乎成為一條直線，原來(lái)3個(gè)階段的劃分不再明顯；（3）在放電終止階段，倍率較大的電池厚度沒(méi)有回歸零點(diǎn)，倍率越大偏離零點(diǎn)也越大。

圖6 不同倍率放電時(shí)電池厚度變化

圖7 電池“呼吸效應(yīng)”機(jī)理圖

需要從下面鋰離子電池充放電脫嵌鋰過(guò)程的機(jī)理來(lái)解釋上述現(xiàn)象。圖7為電池正常充放電時(shí)鋰離子的脫嵌鋰過(guò)程。由圖可見(jiàn)，鋰離子電池在充電過(guò)程中，電子從正極集流體流向充放電設(shè)備，再流入負(fù)極集流體，電池內(nèi)部，電極材料內(nèi)的鋰離子從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)隔膜嵌入負(fù)極，使電池厚度增大；放電時(shí)，電子從負(fù)極集流體經(jīng)過(guò)外部負(fù)載流入到正極集流體，電池內(nèi)部，鋰離子從負(fù)極脫嵌經(jīng)過(guò)隔膜嵌入正極，電池厚度又會(huì)慢慢減小至初始厚度，而當(dāng)以較大電流充電時(shí)，鋰離子很快從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)隔膜往負(fù)極嵌入，但鋰離子的嵌入電極材料的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于從電極材料中脫出的速度［10］，從正極脫出的鋰離子來(lái)不及嵌入石墨負(fù)極，聚集在石墨負(fù)極層外（圖7（c））。由于是恒流充電，此時(shí)電池的理論計(jì)算電量線性增加，但電池內(nèi)部的鋰離子嵌入運(yùn)動(dòng)并非線性，隨著時(shí)間的推移，聚集在石墨層外的鋰離子擴(kuò)散嵌入石墨負(fù)極層間，使得電池整體厚度增加。因此，大倍率充電時(shí)電池的厚度變化在階段2和階段3會(huì)低于小倍率充電的電池，且出現(xiàn)明顯的階段性現(xiàn)象。階段1區(qū)域，不同倍率充電時(shí)電池厚度變化沒(méi)有明顯差異，這是因?yàn)楫?dāng)電池SOC較低時(shí)石墨層嵌鋰相對(duì)容易。不同倍率充電停止后，電池整體厚度變化差異是由充入電量不同導(dǎo)致的，由于極化等原因，大倍率充電充入的電量少，相應(yīng)嵌入負(fù)極石墨的鋰離子數(shù)量也少，石墨層間距小，最終導(dǎo)致電池整體厚度變化偏小。

大倍率放電時(shí)，負(fù)極石墨脫鋰，由于脫鋰速度沒(méi)有限制，鋰離子很快從負(fù)極石墨脫出，聚集在正極層狀材料表面。由于石墨的脫嵌鋰導(dǎo)致的體積變化約為10%［11-12］，而鎳鈷錳正極的脫嵌鋰導(dǎo)致的體積變化約為2%［13］，電池充放電厚度變化主要受石墨影響。因此大倍率放電時(shí)電池厚度很快呈現(xiàn)下降，且倍率越大電池厚度變化越快，這就是2C放電時(shí)電池厚度變化呈線性的原因。

不同倍率的充放電“呼吸效應(yīng)”引起的電池厚度變化量見(jiàn)表1。隨著倍率的增加，電池在放電終止后的厚度偏離零點(diǎn)的數(shù)量增加，造成此現(xiàn)象的原因有兩個(gè)：第一是大倍率充放電下電池內(nèi)部熱效應(yīng)明顯；第二是大倍率充電時(shí)電池會(huì)造成析鋰，活性鋰離子在負(fù)極表面析出，使得參與循環(huán)的鋰離子數(shù)量減少，從而導(dǎo)致放電時(shí)參與的活性鋰離子減少，放電時(shí)電池厚度變化量變小。

表1 不同倍率電池充放電的厚度變化

2.2 不同環(huán)境溫度與電池“呼吸效應(yīng)”的關(guān)系

不同溫度下，電池充入或放出的電量不同，根據(jù)定義，電池標(biāo)準(zhǔn)容量是在恒溫25℃下，電池由SOC為1恒流放電至SOC為0時(shí)整個(gè)過(guò)程所放出的電量。之后充放電過(guò)程中任一時(shí)刻t的SOC計(jì)算定義為

式中：Ii為 i階段的電流，充電為正，放電為負(fù)；Cstandard為25℃下的放電容量。該式認(rèn)為電池的容量不隨溫度變化，但實(shí)際上電池能放出的電量隨溫度而變化，稱之為充放電能力。

根據(jù)上式SOC計(jì)算方法，得到在5，15，25，35和45℃溫度下電池充放電厚度與SOC的關(guān)系，如圖8所示。該圖中，為更清晰地表示出每個(gè)溫度下的充放電厚度變化曲線，設(shè)每個(gè)溫度下充放電初始厚度間隔為50μm，即假定5℃時(shí)充電起始點(diǎn)厚度為0，15℃時(shí)為50μm，25℃為100μm，35℃為150μm，45℃為200μm。

圖8 不同溫度下電池厚度隨SOC而變化的曲線

不同溫度下給電池充放電時(shí)，充電時(shí)的厚度變化與放電時(shí)厚度變化依然存在圖3中描述的差異，即放電時(shí)的電池厚度變化路徑與充電時(shí)不同，但是溫度越低，這種差異越小。此外，不同溫度下電池總厚度變化也不相同，表2總結(jié)了不同溫度下該電池充電厚度和放電厚度的總變化。

隨著溫度的上升，厚度總變化也上升，電池的“呼吸效應(yīng)”越明顯，這是由于高溫時(shí)鋰離子活性更高，電池能充入或放出的電能更多，從而使石墨負(fù)極嵌入或脫出的鋰離子更多，總厚度變化相應(yīng)也會(huì)增加。

表2 不同溫度電池總厚度變化

而隨著溫度的下降，鋰離子的活性降低，電池的內(nèi)阻增大，充電時(shí)的嵌鋰量減小，電池的總厚度變化減小?？梢钥吹?，溫度對(duì)電池“呼吸效應(yīng)”的影響主要體現(xiàn)在嵌鋰量上，最終影響電池的充放電能力。

3 結(jié)論

通過(guò)自制的電池厚度變化測(cè)試臺(tái)，研究了電池的“呼吸效應(yīng)”，發(fā)現(xiàn)電池在充放電循環(huán)中的厚度變化呈現(xiàn)很強(qiáng)的規(guī)律性，充電時(shí)厚度增加，放電時(shí)厚度減小，類似于“呼吸”行為。充放電倍率一方面會(huì)影響電池厚度的總變化量，另一方面會(huì)影響厚度變化曲線形狀，這主要是鋰離子嵌入和脫出石墨負(fù)極的速度導(dǎo)致的，而溫度對(duì)電池厚度變化影響則主要體現(xiàn)在總厚度變化量上。

電池“呼吸效應(yīng)”是電池除電壓和電流信號(hào)外的另一特性，該特性直接反映了電池內(nèi)部的嵌鋰過(guò)程。可以推測(cè)，當(dāng)電池衰減后，電池內(nèi)部的鋰離子總量變少時(shí)，參與脫嵌鋰的鋰離子數(shù)量減少，電池的“呼吸效應(yīng)”也會(huì)相應(yīng)減弱。這對(duì)預(yù)測(cè)電池剩余壽命，估計(jì)電池當(dāng)前健康狀態(tài)具有重要意義。