楊文慧，牟仁德

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比方向發(fā)展，其渦輪前進(jìn)口溫度不斷提高，這就對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片材料的耐熱等級(jí)提出了更高的要求。鎳基單晶高溫合金因其優(yōu)異的性能，成為近年來(lái)航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的主要材料。然而，鎳基單晶高溫合金的承溫能力已幾乎達(dá)到其極限，繼續(xù)提升其使用溫度的可能性十分有限。對(duì)于推重比為12～15級(jí)別的發(fā)動(dòng)機(jī)，采用氣膜冷卻技術(shù)最大可使工件表面溫度降低 400～500 K，仍然存在100～200 K的溫度缺口。熱障涂層應(yīng)用于渦輪葉片可以獲得較高的隔熱效果，因此，采用熱障涂層技術(shù)是目前能夠有效提升燃?xì)鉁u輪葉片使用溫度、延長(zhǎng)其使用壽命的途徑[1-3]。在實(shí)際服役過程中，熱障涂層復(fù)雜的結(jié)構(gòu)以及惡劣的環(huán)境易導(dǎo)致熱障涂層發(fā)生剝落失效。熱障涂層的失效通常易發(fā)生于其界面處。熱障涂層體系結(jié)構(gòu)最少包含兩個(gè)界面，即陶瓷層（TC）/粘結(jié)層（BC）界面和粘結(jié)層/基體界面。

熱障涂層粘結(jié)層與基體合金間存在一定的成分及濃度差異，在高溫氧化過程中，粘結(jié)層與基體之間的元素會(huì)在界面處發(fā)生互擴(kuò)散?；U(kuò)散主要包括內(nèi)擴(kuò)散及外擴(kuò)散，即W、Re等由合金向粘結(jié)層擴(kuò)散及Al元素由粘結(jié)層向合金的擴(kuò)散。同時(shí)造成大量孔洞的出現(xiàn)以及有害相的析出，致使合金力學(xué)性能下降，并且在界面附近生成富含W，Re，Cr等元素的針狀和點(diǎn)狀TCP相，TCP相形成的區(qū)域通常稱為二次反應(yīng)區(qū)（Second Reaction Zone，SRZ）[4]。前人針對(duì)熱障涂層粘結(jié)層/基體界面互擴(kuò)散展開了許多研究，J Mǜller等[5]利用化學(xué)氣相沉積（CVD）的方法在基體合金表面沉積 TiN或 TiC薄膜，然后接著在其表面沉積α-Al2O3，稱為擴(kuò)散障。擴(kuò)散障可有效地阻止高溫下涂層與基體元素間的互擴(kuò)散行為，保證了涂層中有足夠的Al或Cr含量，提高了涂層的高溫抗氧化性能。針對(duì)粘結(jié)層真空熱處理對(duì)熱障涂層互擴(kuò)散行為影響方面的研究較少。

文中采用真空電弧離子鍍技術(shù)在二代單晶高溫合金 DD32表面制備 NiCoCrAlYHf（HY5）金屬粘結(jié)層，分別在870 ℃及1000 ℃下進(jìn)行真空擴(kuò)散處理，利用電子束物理氣相沉積（EB-PVD）技術(shù)制備氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）陶瓷層。最后，對(duì)熱障涂層試樣進(jìn)行循環(huán)氧化試驗(yàn)，分析了涂層粘結(jié)層與基體界面處微觀形貌及元素?cái)U(kuò)散行為，為今后適用于更高溫度下的高性能熱障涂層的開發(fā)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

試驗(yàn)基體材料采用第二代單晶高溫合金DD32，金屬粘結(jié)層材料采用HY5，陶瓷面層材料為6%～8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）。合金DD32及粘結(jié)層HY5名義成分見表1。試樣尺寸為30 mm×10 mm×1.5 mm。

利用ΜΛП-1M設(shè)備制備HY5金屬粘結(jié)層，粘結(jié)層厚度為 15～30 μm，沉積后對(duì)試樣分別在 870、1000 ℃進(jìn)行3 h真空擴(kuò)散處理。最后采用電子束物理氣相沉積（EB-PVD，UE204B）方法沉積厚度為100～120 μm 的陶瓷層。

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

依據(jù)HB 5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法》進(jìn)行循環(huán)氧化試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為1100 ℃，保溫30 min，然后隨爐空冷 5 min，每50次循環(huán)氧化試驗(yàn)觀察一次熱障涂層形貌?？绽渲潦覝兀褂镁冗_(dá)0.1 mg的電子天平稱量后試樣的質(zhì)量，采取不連續(xù)稱重法測(cè)定涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。當(dāng)TBCs表面出現(xiàn)宏觀裂紋時(shí)，認(rèn)為試樣失效。

表1 DD32合金基體和HY5粘結(jié)層的名義組分 %

采用掃描電子顯微鏡（SEM, Hitachi S4800）觀察并分析涂層橫截面顯微結(jié)構(gòu)。利用電子探針（EPMA-1720H）測(cè)定粘結(jié)層和基體界面的元素分布及變化情況。

2 結(jié)果及分析

2.1 循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)分析

兩種經(jīng)過不同溫度熱處理制備的熱障涂層試樣在1100 ℃的循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。可以看出，在氧化開始的50 h內(nèi)，兩種涂層氧化質(zhì)量增加得較快。經(jīng)過初期的50 h后，氧化速率與初期階段相比明顯減慢，涂層氧化進(jìn)入穩(wěn)定氧化階段。依據(jù)拋物線規(guī)律，對(duì)兩種涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，可以得到相應(yīng)的氧化速率常數(shù)（KP），見表 2。經(jīng)過1000 ℃擴(kuò)散的涂層氧化質(zhì)量增量絕對(duì)值小，氧化速率慢，抗循環(huán)氧化性能好。

圖1 熱障涂層1100 ℃循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)

表2 熱障涂層在1100 ℃循環(huán)氧化過程中的氧化速率常數(shù)KP值

2.2 元素互擴(kuò)散行為

經(jīng)過1 h循環(huán)氧化，Al、Cr等元素含量的分布情況如圖2所示。結(jié)果顯示，1100 ℃熱處理試樣從涂層表面到基體方向Ni、Al、Cr等元素的分布都比較均勻?；w中Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于涂層，Al、Cr元素含量低，涂層中未檢測(cè)到W、Re等難熔金屬元素，在涂層與基體界面處元素含量變化較為平滑。870 ℃熱處理試樣的Ni等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布不均，在涂層與基體界面處元素含量陡然變化，元素均質(zhì)化程度低。

圖2 經(jīng)過1 h熱循環(huán)試樣元素含量分布關(guān)系

試樣經(jīng)1100 ℃循環(huán)氧化250 h元素含量分布如圖3所示。比較圖2與圖3能夠看出，熱障涂層粘結(jié)層與合金間 Al、Cr、W 等元素均出現(xiàn)互擴(kuò)散行為。W元素從基體向涂層方向擴(kuò)散，擴(kuò)散速度較慢，涂層中W的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2%～3%。在高溫氧化過程中，Al元素由粘結(jié)層向基體方向快速擴(kuò)散，同時(shí)陶瓷層/粘結(jié)層界面處形成一層氧化物層，主要成分為α-Al2O3。因此粘結(jié)層中Al元素被大量消耗，質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15%左右降至5%。相對(duì)而言，粘結(jié)層中Cr元素?cái)U(kuò)散速度慢，涂層中Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅略有下降。合金中的Mo是十分有效的固溶強(qiáng)化元素，能夠降低固溶體中Cr元素的擴(kuò)散能力，同時(shí)Al元素也能夠降低Cr的擴(kuò)散速率，因此涂層中Cr元素?cái)U(kuò)散受到抑制。

圖3 經(jīng)過250 h熱循環(huán)試樣元素含量分布關(guān)系

擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布與時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系稱為擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)的大小由菲克定律確定[6]。根據(jù)菲克第二定律，可得Al原子濃度分布控制方程為：

式中：D為元素的擴(kuò)散系數(shù)；c為元素的質(zhì)量濃度；t為時(shí)間；x為擴(kuò)散距離。初始條件為：當(dāng) t=0時(shí)，x=0，c=0。邊界條件為：

令u=xt-1/2，則：

將式（2）代入式（1）可得：

對(duì)式（3）兩邊積分，并將u=xt-1/2代入式（3），可得：

通常利用Boltzman-Matona法測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)Kirkendall效應(yīng)，在高溫下涂層與基體間的元素?cái)U(kuò)散行為，會(huì)導(dǎo)致原始界面發(fā)生遷移。因此，令，從而確定x′=0的平面位置。在該平面，兩側(cè)組元擴(kuò)散通量相等，方向相反。確定 x′=0的平面位置后，求出濃度分布曲線與c=0，c=ci和x′=0平面所圍成的面積，以及濃度分布曲線在 ci處的斜率，代入式（4），即可求得擴(kuò)散系數(shù)。

根據(jù)圖2及圖3各元素含量分布情況，通過擬合計(jì)算可以得到經(jīng)過1 h及250 h循環(huán)氧化Al元素在試樣內(nèi)各點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)D，見表3和表4。

表3 經(jīng)過1 h循環(huán)氧化Al元素?cái)U(kuò)散系數(shù)

表4 經(jīng)過250 h循環(huán)氧化Al元素?cái)U(kuò)散系數(shù)

由表3可以看出，隨著各點(diǎn)到BC/TC界面距離的增加，即隨著Al元素濃度的增加，Al元素?cái)U(kuò)散系數(shù)增大，并且此時(shí)Al元素在各點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)均為正，表明Al元素由粘結(jié)層向基體方向擴(kuò)散。隨著循環(huán)氧化時(shí)間的增加，元素Al在粘結(jié)層及基體之間擴(kuò)散系數(shù)降低。此時(shí)，870 ℃熱處理試樣各個(gè)位置 Al元素的擴(kuò)散系數(shù)為負(fù)，元素?cái)U(kuò)散方向變?yōu)橛苫w向粘結(jié)層方向擴(kuò)散。這可能是由于粘結(jié)層與陶瓷層界面生成TGO層，TGO層主要由 α-Al2O3組成，因此粘結(jié)層內(nèi)的Al元素大量被消耗，導(dǎo)致Al從基體向涂層擴(kuò)散。比較870 ℃熱處理試樣及1100 ℃熱處理試樣可以看出，由于元素均勻化程度高，Al元素在各點(diǎn)濃度差小，因此經(jīng)過1100 ℃熱處理后熱障涂層試樣內(nèi)部Al元素?cái)U(kuò)散速度慢，粘結(jié)層內(nèi)部 Al元素消耗速度慢，有利于涂層提高熱障涂層高溫抗氧化能力。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)及成分分析

圖4為經(jīng)125 h熱循環(huán)后涂層的截面形貌。此時(shí)，涂層及基體之間的元素發(fā)生不同程度的擴(kuò)散，在粘結(jié)層內(nèi)及粘結(jié)層和基體界面出現(xiàn)塊狀析出物，即擴(kuò)散層。1000 ℃熱處理試樣形成的擴(kuò)散層更窄。對(duì)擴(kuò)散層進(jìn)行成分分析，該區(qū)域Cr含量高，Al含量低。這可能是由于發(fā)生了γ-Ni+β-NiAl→γ′-Ni3Al+α-Cr反應(yīng)，新相α-Cr的生成，導(dǎo)致界面附近出現(xiàn)局部富Cr現(xiàn)象。TGO層的形成導(dǎo)致粘結(jié)層貧Al，Al含量明顯下降，造成Al由合金向粘結(jié)層方向擴(kuò)散，并且擴(kuò)散層內(nèi)Al含量也減少。擴(kuò)散層的形成使得涂層發(fā)生較大體積變化，因材料熱膨脹失配，界面處易萌生裂紋，并且使得涂層抗氧化性能下降[7-8]。

圖 5為不同熱處理溫度熱障涂層試樣經(jīng)過 250 h循環(huán)氧化后粘結(jié)層/基體的界面形貌，可以看出，870 ℃擴(kuò)散熱障涂層試樣粘結(jié)層與基體界面下方出現(xiàn)白色條狀和點(diǎn)狀析出物，而經(jīng)過1000 ℃擴(kuò)散的試樣，點(diǎn)狀析出物明顯減少。在這一區(qū)域，難熔金屬元素W、Re含量突增，Al元素含量低。這是由于在高溫循環(huán)氧化過程中，粘結(jié)層內(nèi) Al、Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于合金基體，因此元素Al、Cr由粘結(jié)層向高溫合金方向擴(kuò)散。擴(kuò)散到高溫合金的Cr、Al元素?zé)o法固溶于γ/γ′相，Cr元素以α-Cr的形式析出，而W、Re等元素在其中固溶度高。因此Al、Cr內(nèi)擴(kuò)散和W、Re外擴(kuò)散，導(dǎo)致基體中γ/γ′相失穩(wěn)，形成胞狀再結(jié)晶區(qū)，晶胞內(nèi)富含W、Re的析出物。TCP形成的區(qū)域?yàn)镾RZ[9]，SRZ的形成消耗大量的固溶強(qiáng)化元素，并且造成 γ'相聚集粗化，造成枝晶偏析，涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度下降。二次反應(yīng)區(qū)的出現(xiàn)造成基體的高溫力學(xué)性能大幅降低[10-11]。

圖4 熱障涂層循環(huán)氧化125 h后截面形貌

圖5 經(jīng)250 h循環(huán)氧化的涂層形貌

3 結(jié)論

1）經(jīng)過 1000 ℃擴(kuò)散的涂層氧化質(zhì)量增量絕對(duì)值小，氧化速率慢，抗循環(huán)氧化性能好。

2）Al元素?cái)U(kuò)散系數(shù)隨著濃度的增加而增大，經(jīng)過125 h循環(huán)氧化，1000 ℃熱處理熱障涂層試樣內(nèi)部Al元素?cái)U(kuò)散速度慢。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層與基體之間元素發(fā)生進(jìn)一步互擴(kuò)散。經(jīng)過250 h循環(huán)氧化后，Al元素?cái)U(kuò)散系數(shù)減小，870 ℃熱處理熱障涂層粘結(jié)層內(nèi)Al元素被大量消耗，而1000 ℃熱處理試樣粘結(jié)層內(nèi)部Al元素消耗速度慢，有利于涂層提高熱障涂層高溫抗氧化能力。

3）熱循環(huán)過程中，粘結(jié)層與高溫合金之間出現(xiàn)元素互擴(kuò)散行為。粘結(jié)層內(nèi)Al、Cr元素向高溫合金擴(kuò)散，高溫合金內(nèi) Ni、Co、Mo、Re、W 等元素向粘結(jié)層方向擴(kuò)散。粘結(jié)層/基體界面出現(xiàn)互擴(kuò)散層，互擴(kuò)散層局部區(qū)域富Cr，Ni、Al含量低。循環(huán)氧化250 h后，熱障涂層試樣粘結(jié)層/基體界面出現(xiàn)二次反應(yīng)區(qū)，真空擴(kuò)散溫度為870 ℃的樣品二次反應(yīng)區(qū)更加明顯。