朱婉寧，佟 昱，于秀麗，范書群，董旭峰，黃 昊，齊 民

(1.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116024； 2.北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076)

0 引言

火箭液體推進(jìn)劑通常具有強(qiáng)腐蝕性，會(huì)對(duì)儲(chǔ)存容器造成持續(xù)損傷，無(wú)法保障其在長(zhǎng)期儲(chǔ)存和運(yùn)輸中的安全性[1-2]。向液體推進(jìn)劑中加入膠凝劑，可使其轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍腆w狀態(tài)，但推進(jìn)劑在膠凝后難以均勻霧化，燃燒性能降低。因此，亟待探索新的方法和途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)火箭液體推進(jìn)劑(如偏二甲肼)的長(zhǎng)期安全儲(chǔ)存和運(yùn)輸。磁流變技術(shù)是通過(guò)磁場(chǎng)來(lái)調(diào)控液體流變學(xué)特征參數(shù)的一種新技術(shù)，將磁流變技術(shù)應(yīng)用于液體推進(jìn)劑的流變學(xué)狀態(tài)控制，是提高其儲(chǔ)存及運(yùn)輸安全性的潛在途徑之一。

磁流變液(Magnetorheological fluids, MRF)是由磁性顆粒、非磁性液體混合制備而成的顆粒懸浮體系，其流變性特征參數(shù)可以在外磁場(chǎng)的調(diào)控下實(shí)現(xiàn)連續(xù)、快速、可逆的改變[3-5]。在磁場(chǎng)的作用下，磁流變液內(nèi)部的磁性顆粒由無(wú)磁場(chǎng)時(shí)的隨機(jī)分布轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚺帕校矣行蚧潭入S磁場(chǎng)的增強(qiáng)而增大，最終形成沿磁場(chǎng)方向排列穩(wěn)定的鏈?zhǔn)鵂罱Y(jié)構(gòu)，阻礙流體的正常流動(dòng)，使磁流變液呈現(xiàn)Bingham流體行為，表現(xiàn)出明顯的屈服應(yīng)力。此外，其表觀黏度可在磁場(chǎng)的控制下發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。目前磁流變液在建筑、航空、汽車等領(lǐng)域均獲得了廣泛的應(yīng)用[6]。傳統(tǒng)的微米羰基鐵粉磁流變液雖具有較為優(yōu)異的力學(xué)性能，但其沉降穩(wěn)定性較差[7]。通過(guò)添加分散劑、表面活性劑、包覆高分子、摻雜第二相粒子等方法，雖然能減緩羰基鐵粉的沉降，但制備工藝較為復(fù)雜，工藝穩(wěn)定性差，且通常會(huì)顯著降低磁流變液的磁流變效應(yīng)[8-9]。如何制備出兼具顯著磁流變效應(yīng)及良好沉降穩(wěn)定性的磁流變液是實(shí)現(xiàn)液體推進(jìn)劑流變性磁控技術(shù)的關(guān)鍵。鐵顆粒具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，具有顯著的磁流變效應(yīng)，將鐵顆粒納米化是改善其沉降穩(wěn)定性的關(guān)鍵[10]。然而，一般化學(xué)合成法難以制備出大量粒徑均一的納米鐵顆粒，且顆粒表面容易氧化，導(dǎo)致磁性能降低，對(duì)磁流變效應(yīng)有負(fù)面影響?；诖?，本文采用直流電弧等離子體法制備出粒徑均一、飽和磁化強(qiáng)度較高的納米鐵顆粒，并以這種納米鐵顆粒為分散相制備出兼具良好沉降穩(wěn)定性和顯著磁流變效應(yīng)的新型磁流變液，為實(shí)現(xiàn)液體推進(jìn)劑流變性磁控技術(shù)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米鐵顆粒的制備和表征

采用直流電弧等離子體法制備納米鐵顆粒的步驟如下：

使用直流電弧等離子體設(shè)備，在真空系統(tǒng)中通入活性氣體H2、惰性氣體Ar，以純度為99.9%的塊體鐵為陽(yáng)極，以鎢棒為陰極，利用直流電弧為熱源蒸發(fā)陽(yáng)極金屬靶材。金屬靶材被蒸發(fā)為原子態(tài)，經(jīng)歷形核、長(zhǎng)大過(guò)程，在惰性氣體原子及冷卻環(huán)境的作用下，形成原子團(tuán)簇，進(jìn)一步長(zhǎng)大為金屬納米粒子。將制得的粉體在空氣氣氛中鈍化10h左右，完成制備[11]。

采用美國(guó)FEI公司Tecnai F30型透射電鏡觀察納米鐵顆粒的表面形貌。通過(guò)長(zhǎng)春通州科教公司的JDM-13型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)納米鐵顆粒的磁性能進(jìn)行分析。采用荷蘭帕納科Empyrean型號(hào)X射線衍射儀對(duì)顆粒進(jìn)行物相分析。

1.2 磁流變液的制備和性能測(cè)試

將分散相顆粒與基液混合后充分?jǐn)嚢柚恋玫骄坏膽腋∫海粗频么帕髯円?。分別以微米羰基鐵粉與納米鐵顆粒為分散相，以黏度為100cSt的二甲基硅油為基液，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液。

使用Anton Paar公司的MCR 301旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試其磁流變性能。采用剪切速率控制模式(剪切速率在0～100s-1之間線性增加)測(cè)試在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下(0mT、115mT、234mT、350mT和544mT)剪切應(yīng)力和黏度隨剪切速率變化的關(guān)系曲線，并對(duì)剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系曲線進(jìn)行Bingham模型線性擬合，得到不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下磁流變液的剪切屈服強(qiáng)度，從而得到兩種磁流變液的剪切屈服強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化的關(guān)系曲線。

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液，采用靜置觀察法評(píng)價(jià)其沉降穩(wěn)定性[12]。具體方法是：將配制的磁流變液置于比色皿中，觀察懸浮體系下層濁液的高度與原始液面高度的比值隨時(shí)間的變化，以此來(lái)評(píng)價(jià)磁流變液的沉降穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鐵顆粒的表面形貌及物相分析

圖1為納米鐵顆粒的透射電鏡圖。由圖1可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)制備得到的納米鐵顆粒為粒徑分布較為均一的球狀顆粒，直徑為30nm～50nm。

圖2為納米鐵顆粒的XRD(X射線衍射)譜圖。由圖2可知，在44.68°、65.02°、82.33°位置存在3個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，通過(guò)與編號(hào)為06-0696的JCPDFS卡片對(duì)比，其分別與體心立方晶型鐵的(110)、(200)、(211)晶面相對(duì)應(yīng)。圖3為納米鐵顆粒內(nèi)部及顆粒外層的EDS(能譜)分析結(jié)果。由圖3可知，顆粒內(nèi)部由鐵元素及碳元素組成，外層由鐵、氧及碳元素組成。說(shuō)明顆粒外層存在一定程度的氧化現(xiàn)象。由于氧化層含量較低，在XRD譜圖中除鐵元素外，未發(fā)現(xiàn)其他明顯雜峰，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制備的納米鐵顆粒為較純凈的單質(zhì)鐵。其中EDS譜圖中C元素的存在可能來(lái)源于外來(lái)污染物或樣品處理時(shí)的有機(jī)溶劑污染。

圖1 不同放大倍數(shù)下的納米鐵顆粒的透射電鏡圖Fig.1 TEM images of nano-iron particles at different magnifications

圖2 納米鐵顆粒的XRD譜圖Fig.2 X ray diffraction pattern of nano-iron particles

(a)顆粒內(nèi)部

(b)顆粒外層圖3 納米鐵顆粒EDS分析譜圖 Fig.3 EDS spectrum of nano-iron particles

2.2 磁性能分析

圖4為納米鐵顆粒與羰基鐵粉的磁滯回線。由圖4可知，羰基鐵粉的飽和磁化強(qiáng)度較高，磁滯回線中磁化和退磁兩部分曲線幾乎重合，具有較小的剩磁和矯頑力，其飽和磁化強(qiáng)度為192emu/g，剩磁為8.8emu/g，矯頑力為82.3Oe。納米鐵顆粒與羰基鐵粉相比，飽和磁化強(qiáng)度略有降低(146emu/g)，而剩磁和矯頑力較大(剩磁29.0emu/g，矯頑力497.7Oe)。

圖4 羰基鐵粉和納米鐵顆粒的磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis loops of carbonyl iron powder and nano-iron particles

2.3 磁流變液的流變性能

圖5為不同磁場(chǎng)下納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液的黏度隨剪切速率變化的關(guān)系圖。由圖5可知，在零場(chǎng)條件下，納米鐵顆粒磁流變液與羰基鐵粉磁流變液均存在剪切變稀現(xiàn)象，隨著剪切速率的增加磁流變液黏度逐漸降低并趨于較低的穩(wěn)定值。在零場(chǎng)條件下納米鐵顆粒磁流變液的黏度明顯高于羰基鐵粉磁流變液，這是由于納米鐵顆粒粒徑較小，同等質(zhì)量下顆粒數(shù)目較多。在施加磁場(chǎng)后，磁流變液內(nèi)部磁性顆粒在磁場(chǎng)作用下沿磁場(chǎng)方向排列形成鏈狀結(jié)構(gòu)，因此兩種磁流變液的黏度都明顯增大，且其隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增大，同時(shí)隨剪切速率的增大呈現(xiàn)出較為明顯的剪切變稀現(xiàn)象。在較低的剪切速率范圍內(nèi)，磁流變液的黏度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大而明顯增大，當(dāng)剪切速率較高時(shí)，磁流變液的黏度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化不再明顯，這是因?yàn)榈图羟兴俾氏麓判灶w粒在磁場(chǎng)作用下沿磁場(chǎng)方向形成鏈狀結(jié)構(gòu)，其受到垂直于磁場(chǎng)方向的剪切作用影響而與磁場(chǎng)方向有所偏離，當(dāng)剪切速率增大到一定程度時(shí)，磁流變液內(nèi)部形成的鏈狀結(jié)構(gòu)被完全破壞，此時(shí)外加磁場(chǎng)對(duì)黏度的影響較小。

圖5 兩種磁流變液黏度隨剪切速率變化曲線Fig.5 Dependence of viscosity of nano-iron particles-MRF and carbonyl iron powder-MRF on shear rate

圖6為納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化關(guān)系曲線圖。由圖6可知，兩種磁流變液在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的剪切應(yīng)力均隨剪切速率的增大而增大，且在同一剪切速率下，剪切應(yīng)力隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大，表現(xiàn)出顯著的磁流變效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合Bingham模型：

(1)

(a)納米鐵顆粒磁流變液

(b)羰基鐵粉磁流變液圖6 剪切應(yīng)力隨剪切速率變化曲線Fig.6 Shear stress versus shear rate curves

強(qiáng)度。由此可得納米鐵顆粒磁流變液與羰基鐵粉磁流變液的剪切屈服強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化關(guān)系曲線，如圖7所示。由圖7可知，納米鐵顆粒磁流變液與羰基鐵粉磁流變液的剪切屈服強(qiáng)度均隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大。在外磁場(chǎng)的作用下，磁流變液內(nèi)部的磁性顆粒沿磁場(chǎng)方向形成鏈狀結(jié)構(gòu)，這種定向結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生附加阻力，導(dǎo)致其剪切屈服強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度增加而增大。在相同磁場(chǎng)強(qiáng)度下，納米鐵顆粒磁流變液剪切屈服強(qiáng)度低于羰基鐵粉磁流變液，其主要原因在于羰基鐵粉的飽和磁化強(qiáng)度高于納米鐵顆粒；然而，與之前報(bào)道的納米氧化鐵顆粒磁流變液相比，納米鐵顆粒磁流變液具有更高的剪切屈服強(qiáng)度[13]。

圖7 納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液的剪切屈服強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化Fig.7 Dependence of yield stress of nano-iron particles-MRF and carbonyl iron powder-MRF on magnetic field

2.4 磁流變液的沉降穩(wěn)定性

圖8為納米鐵顆粒磁流變液與羰基鐵粉磁流變液的沉降穩(wěn)定性隨靜置時(shí)間的變化關(guān)系曲線。由圖8可知，納米鐵顆粒磁流變液在前26h沉淀速率較快，隨后沉淀速率減緩并逐漸趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定后濁液面高度占總液面高度的57.14%。而羰基鐵粉磁流變液在前30min便迅速沉降，隨后趨于穩(wěn)定，其穩(wěn)定后濁液面高度僅占總液面高度的7.14%。與羰基鐵粉磁流變液相比，納米鐵顆粒磁流變液的沉降穩(wěn)定性具有顯著優(yōu)勢(shì)。在磁流變液中，分散相顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)使其處于懸浮彌散狀態(tài)，而顆粒尺寸較小的納米鐵顆粒對(duì)基液分子碰撞做出的響應(yīng)較大，因此納米鐵顆粒磁流變液的沉降穩(wěn)定性顯著優(yōu)于羰基鐵粉磁流變液。

(a)沉降曲線圖

(b)磁流變液靜置10d照片圖8 納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液沉降性能圖Fig.8 Settlement performance diagram of nano-iron particles-MRF and carbonyl iron powder-MRF

3 結(jié)論

本文采用直流電弧等離子體法制備納米鐵顆粒，并以這種納米鐵顆粒為分散相制備出了兼具良好沉降穩(wěn)定性和顯著磁流變效應(yīng)的新型磁流變液。具體結(jié)果如下：

1)采用直流電弧等離子體法制備出的納米鐵顆粒為粒徑分布均一的球狀顆粒，直徑為30nm～50nm，為體心立方結(jié)構(gòu)的鐵單質(zhì)，其飽和磁化強(qiáng)度較高(146emu/g)，具有良好的磁性能。

2)以納米鐵顆粒為分散相制備磁流變液，流變性測(cè)試結(jié)果表明，納米鐵顆粒磁流變液剪切屈服強(qiáng)度低于羰基鐵粉磁流變液，但與之前報(bào)道的納米氧化鐵顆粒磁流變液相比，納米鐵顆粒磁流變液具有更高的剪切屈服強(qiáng)度。沉降穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，納米鐵顆粒磁流變液在靜置26h后沉降趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定后濁液面高度占總液面高度的57.14%，與羰基鐵粉磁流變液相比沉降穩(wěn)定性提高了8倍。

(3)納米鐵顆粒為實(shí)現(xiàn)磁流變技術(shù)在液體推進(jìn)劑的流變學(xué)狀態(tài)控制上提供了可能性，但考慮到磁性顆?；厥找约巴七M(jìn)劑對(duì)磁性顆粒的腐蝕等問(wèn)題，其在具體應(yīng)用中的可行性還有待進(jìn)一步研究。