劉慶敬 羅濤 余長春 孫學文 許志明 趙鎖奇

摘??????要：橡膠填充油是一種重要的化工原料，但普通橡膠填充油中含有大量的有毒致癌的稠環(huán)芳烴（PCA）。自2010年1月1日起，歐盟出臺的2005/69/EC環(huán)保指令規(guī)定橡膠油中PCA低于3%，其中苯并芘（BaP）低于1 μg/g，8種限制性多環(huán)芳烴（PAH）低于10 μg/g。國內目前主要以溶劑精制法制取環(huán)保橡膠油，然而在達到歐盟環(huán)保標準下的精制油收率較低，僅有30%左右。針對糠醛中水分含量對萃取效果的影響進行了研究，實驗表明隨著糠醛中水分含量的增加，萃余油的收率大幅提升，PCA含量提升幅度較小，即溶劑選擇性變好。使用含水糠醛進行萃取能得到PCA含量達標的精制油，且與無水糠醛相比，收率和芳碳值（C_A）更高。以調整溶劑水分含量的方法可對溶劑精制工藝進行補充，使操作條件對精制油收率和品質的調控更為靈活。

關??鍵??詞：環(huán)保橡膠油;糠醛;萃取;溶劑水含量;稠環(huán)芳烴;選擇性

中圖分類號：TQ 028.3???????文獻標識碼：?A ??????文章編號：?1671-0460（2019）11-2548-05

Study on the Influence of Water Content in Preparation of

Eco-friendly Rubber Processing Oil by Solvent Extraction

LIU Qing-jing^1，3， LUO Tao²， YU Chang-chun¹， SUN Xue-wen¹， XU Zhi-ming¹， ZHAO Suo-qi¹

（1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102200， China;

2. Sinopec Research Institute of Petroleum Processing， Beijing 100083， China;

3. Beijing ZJZS Chemo-metallurgical Co.， Ltd.， Beijing 102200， China）

Abstract： Rubber extending oil is an important chemical material， which contains a large amount of aromatic components. However， it contains lots of polycyclic aromatics （PCA） which are strongly carcinogenic and toxic. Therefore， the EU implemented the environmental directive 2005/69/EC in 2010， claiming that the content of PCA in rubber processing oil must be less than 3%， benzo [a] pyrene （BaP） must be less than 1 μg/g， 8 limited PAHs must be less than 10 μg/g. At present， the main domestic process to produce eco-friendly rubber extender oil is solvent extraction， the yield of product is only 30% while the quality meets the EU standard. In this paper， the impact of water content in solvent on extraction effect was investigated. The experimental results showed that the yield of raffinate oil ascended significantly with the addition of water. By contrast， the PCA content increased much slower and the selectivity of solvents improved. Adding some water in solvent could enhance the yield， and aromatic carbon value（C_A） of raffinate oil was up to standard， showing some potential in extraction process. Controlling the water content in solvent would give a good supplement to extraction process， which made the extraction conditions more flexible.

Key words： Eco-friendly rubber processing oil; Furfural; Extraction; Water content; PAHs; Selectivity

隨著工業(yè)發(fā)展的日新月異，現(xiàn)代生活早已離不開橡膠，橡膠不僅為人們的日常生活提供必不可少的日用、醫(yī)用型輕工橡膠制品，同時為采掘、交通、機械、建筑、電子等重工業(yè)和新興產業(yè)提供各種橡膠制生產設備或橡膠部件^[1]。因此，橡膠已成為國民經濟和人民生活的重要基礎產業(yè)之一。隨著橡膠工業(yè)的飛速發(fā)展，橡膠油用量也在逐年增大。在過去我國一般采用精煉度較低的礦物油作為橡膠油，如高芳烴抽出油、催化裂化外甩油漿、循環(huán)油等^[2]這些餾分高芳烴提取油（DAE）的芳烴含量較高，與輪胎相容性好，且來源廣泛，價格也十分低廉，在工業(yè)上已得到廣泛應用。但該類產品含有較高含量的稠環(huán)芳烴（PAHs）^[3]，會對環(huán)境造成危害。

糠醛抽出油是一種橡膠填充油的優(yōu)質原料，其芳烴含量高，可以與橡膠良好的相容，但糠醛抽出油中含有大量的有毒致癌的稠環(huán)芳烴。歐盟頒布的2005/69/EC環(huán)保指令規(guī)定，自2010年1月1日起，市面銷售及使用的橡膠油中稠環(huán)芳烴化合物（PCA）含量不得超過3%，苯并芘（BaP）含量不得超過1 μg/g，8種受限的單體稠環(huán)芳烴（PAH）總含量不得超過10 μg/g^[4]。國內目前主要以溶劑精制法制取環(huán)保橡膠油，然而在達到歐盟環(huán)保標準下的精制油收率較低，僅有30%左右^[5]，仍有提升的空間。

第二溶劑的加入會改變溶劑系統(tǒng)的極性和溶解能力，并改變平衡兩相的組分分布。水作為一種強極性溶劑，且與糠醛互溶度較高，其與糠醛組成的溶劑系統(tǒng)或者可提高萃取選擇性。從目前文獻來看，幾乎沒有使用水作為第二溶劑的任何文獻。但在以往的研究中，溶劑中的水分含量是一個十分重要的因素，管翠詩^[6]等人指出，在NMP中添加一定量的水可以改善溶劑對芳烴萃取的選擇性;陳英^[7]等人使用水含量為1%～3%的NMP溶劑對潤滑油餾分進行萃取，發(fā)現(xiàn)含微量水的NMP具有更好的選擇性;張慶宇^[8]等人指出，在工業(yè)上使用不經脫水的濕糠醛可以提升潤滑油溶劑抽提芳烴的選擇性。在本文中，我們使用水作為第二溶劑，考察了糠醛中水分含量對溶劑精制得到的萃余油產品收率，PCA含量，C_A值及烴類組成分布的影響，對萃取條件進行了優(yōu)化。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗用原料油

本文所選用原料油是中國石油撫順石化公司的糠醛抽出油，為減三線餾分油在潤滑油裝置中經糠醛精制單元后所得的萃取油。原料油性質分析結果列于表1。

原料油中芳烴含量較高，膠質含量少，幾乎不含瀝青質。飽和分中主要為鏈烷烴，環(huán)烷烴較少。PCA含量較高，接近20%，預測將PCA含量降低到3%以下時，其芳香分含量仍有20%～30%，可作為良好的芳香基橡膠油。BaP和八種限制PAHs含量也遠遠高于2005/69/EC限制值。原料油還具有傾點較高，黏度密度較高，C_A值較高的特性。

1.2 ?實驗方法

將糠醛和糠醛抽出油在燒杯中按照一定質量的劑油比進行混合，并泵入相平衡釜中，在恒溫箱中開始升溫，偏差控制在0.1 ℃。當恒溫箱與平衡釜的溫度達到指定溫度并穩(wěn)定后，用電磁攪拌器在250 r/min的轉速下劇烈攪拌1 h，然后靜置0.5 h等待分層。當達到穩(wěn)定后，分別取出上層的萃余相液和下部的萃取相液并收集到不同的取樣瓶中。

為達到最優(yōu)萃取效果，根據前人文獻^[9-12]，將溫度固定于60 ℃，劑油比為3∶1?？啡┡c水部分互溶，當水的質量比高于15%時，糠醛與水的混合物體系會出現(xiàn)明顯的水相，這對于溶劑精制過程是不利的，且提高溶劑回收過程的能耗，故糠醛中水分含量要控制在15%以下。本實驗中選取水與糠醛的質量比分別為1%，3%，5%，10%，15%，考察了糠醛中不同水分含量對萃余油產品的收率，PCA含量，選擇性系數(shù)及烴類組成分布的影響。

原料油，溶劑，萃取相和萃余相均用電子天平（FA2004型，上海陽光恒平科學儀器有限公司，測量偏差±0.000 1 g）精確稱量。萃取相和萃余相中的溶劑均以減壓蒸餾法去除溶劑，對得到的萃取油及萃余油進行準確稱量，并計算出萃取油，萃余油的收率以及兩相中糠醛含量。每組實驗都需進行兩次平行實驗以對數(shù)據進行驗證，其中萃余油收率（wt%）和糠醛含量（wt%）的平均標準偏差分別為1.6%和2.1%。

2 ?實驗結果與討論

2.1 ?水分含量對產品收率的影響

萃余油產品的收率隨糠醛中水分含量的變化如圖1所示。從圖中可以看出，總體上萃余油收率隨著糠醛中水分含量增加而增加，糠醛中水分含量越低對萃余油收率影響越大。當水分含量為1%時，萃余油收率從41.2%迅速增長到52.7%，其增幅為11.5%;隨后萃余油收率增長的趨勢逐漸減緩，在水分含量大于5%后萃余油收率增加非常緩慢。這說明糠醛中水分對溶劑體系的溶解能力有著很強的影響，溶劑萃取能力的下降導致大部分烴類組分保留在萃余相，提高了萃余油的收率。

2.2 ?水分含量對產品PCA含量的影響

萃余油產品的PCA含量隨糠醛中水分含量的變化如圖2所示。從圖2中可以看出，萃余油PCA含量隨糠醛中水含量的增加而增加。當水分含量為1%時，萃余油PCA含量僅由4.21%增長到5.08%;在水分含量為5%時，PCA含量上升到7.31%。這說明在糠醛中添加水分會降低溶劑體系對PCA組分的萃取能力，使部分PCA組分保留在萃余相，使得萃余油PCA含量增加。

2.3 ?水分含量對溶劑選擇性的影響

萃取效果的評價包括了產物收率，理想與非理想產物的分配系數(shù)等。為了能較好地描述糠醛對PCA的萃取效率，引入選擇性系數(shù)β來評價溶劑對原料中PCA組分與非PCA組分的分離程度。選擇性系數(shù)的定義是萃取相中兩種組分質量分數(shù)之比與萃余相中兩種組分質量分數(shù)之比的比值，其計算公式如下：

???????（1）

其中：A—PCA組分;

B—油中的非PCA組分;

x?—組分在萃余油中的百分含量;

y?—組分在萃取油中的百分含量。

????β隨萃取條件的變化如圖3所示。

從圖3中可看出，溶劑體系的選擇性隨著糠醛中水分含量的增大先上升后下降，在水分含量為1%達到最高，且高于糠醛直接萃取時的情況，這是由于此時萃余油的收率上升幅度超過PCA在產品中的上升幅度所致;當水分含量繼續(xù)增加時，萃余油PCA含量仍然穩(wěn)步上升，而收率的增長速率明顯變慢，從而導致選擇性系數(shù)明顯下降，低于無水糠醛直接萃取。

2.4 ?水分含量對產品烴類組成分布的影響

使用不同水含量的糠醛進行萃取所得萃余油的烴類族組成列于表2。從表中可以看出，在糠醛中添加水分會降低所有烴類組分的萃取率，且水分含量越高，其萃取百分率下降越大。從另一方面看，不同烴類的萃取百分率的下降幅度是不同的，鏈烷烴和環(huán)烷烴的下降幅度最大，三環(huán)以上稠環(huán)芳烴的下降幅度最小，單雙環(huán)芳烴等輕芳烴居中。另外，萃取油中的三環(huán)芳烴，四環(huán)芳烴及五環(huán)芳烴的質量分數(shù)均隨糠醛水含量提升而提升，這說明在糠醛中添加水可以提高溶劑體系對稠環(huán)芳烴的選擇性。

究其原因，我們認為溶解性能取決于溶質與溶劑之間極性與結構的相似相近性。糠醛本身就是一種強極性的溶劑，對極性相對較強的稠環(huán)芳烴的溶解能力最強，對非極性的鏈烷烴與環(huán)烷烴的溶解能力最弱，對單雙環(huán)的溶解能力居中。水也是一種強極性的溶劑，其與糠醛互溶后，水中的H原子與糠醛的醛基上的氧或氫可形成氫鍵，這加強了混合溶劑體系的分子間作用力，使混合溶劑的極性也得以提高。因此，弱極性的烷烴分子變得更加難于進入混合溶劑的分子間隙，且這種效果隨著烷烴分子極性的減弱變得越來越明顯，因為分子間極性與結構與溶劑分子相差得越來越大。表現(xiàn)在宏觀上，就是油樣中各烴類的萃取百分率都在下降，且極性越低的烴類下降的越明顯，并導致溶劑整體萃取能力的大幅下降，萃余油收率大幅提升。這種對不同烴類溶解能力的變化使得溶劑體系對極性相對較強的稠環(huán)芳烴選擇性得以提高。

值得注意的是，微量水分的加入對稠環(huán)芳烴萃取率的影響是比較小的，這也是糠醛水含量在1%時溶劑體系對PCA組分的選擇性系數(shù)提高的原因。但隨著水分含量的繼續(xù)提升，這種影響的效果就會變得顯著，使得萃余油中的PCA含量快速的上升。如表2所示，在糠醛水分含量為5%時，萃余油中稠環(huán)芳烴的萃取百分率已經下降的比較明顯，其降幅為8%～10%。基于此我們可以推知。在萃取過程中適宜的糠醛水分含量應為1%～5%。

3 ?二級錯流萃取

使用含有微量水分的糠醛進行萃取可以在對PCA含量影響較小的情況下大幅提升收率。采用上述的適宜條件對糠醛抽出油進行二級溶劑精制，以期獲得PCA含量小于3%的萃余油產品。

3.1 ?二次萃余油的收率和PCA含量

萃取溫度選取為60?℃，萃取劑油質量比（溶劑：糠醛抽出油）為2∶1，混合溶劑中水與糠醛的質量比為1%，2%，3%，4%，5%。其中一級萃取與二級萃取的萃取條件是一致的。二次萃余油的收率與PCA含量隨糠醛中水分含量的變化如圖4所示。

從圖4中可以看出，二次萃余油收率及PCA含量隨糠醛水含量的變化規(guī)律與一級萃取的相一致。相比于糠醛直接萃取，使用含水量為2%的糠醛進行二級萃取所得萃余油的收率從35.0%提高到44.2%，其增加幅度高達9.2%，同時二次萃余油PCA含量小于3%。

3.2 ?二次萃余油的基本性質和烴類組成

將糠醛水含量為1%、2%條件下所得的二次萃余油標記為P-4、P-5，對其基本油品性質進行測定，并與典型的環(huán)保橡膠油VIVATEC500進行對比，如表3所示。

從表中可以看出，與糠醛直接萃取所得的P-2相比，二次萃余油P-4，P-5的密度，折光率，VGC和CA值均在上升，證明其中的芳烴含量較高，與橡膠的兼容性更好。P-4，P-5的PCA含量也高于P-2，但依然在限定范圍以內。與VIVATAEC500相比較，P-2，P-4，P-5的各項性質均在產品標準以內，且其收率有所提升。

3.3 ?二次萃余油中8種限制稠環(huán)芳烴含量

選取P-5作為較優(yōu)的二次萃余油產品進行8種限制稠環(huán)芳烴檢測，并與同等條件下以無水糠醛制得的P-2進行對比。其結果如表4所示。

由表中數(shù)據可以看出，P-5中8種受限的PAHs均未能達標。在糠醛中添加水雖然能大幅的提高收率，但對糠醛溶解能力的影響是顯而易見的，精制油中8種PAHs的萃取率都有較大幅度的下降。但考慮到原料油中的8種PAHs本身就很高，溶劑的萃取能力并不足以通過二級萃取將其降至環(huán)保標準。這說明溶劑的水含量是一個十分重要的因素，應視原料油的性質合理的控制溶劑中的水含量，保證溶劑的萃取能力和選擇性;從另一個角度來說，如果原料油中本身8種PAHs量較低，比較容易降至歐盟環(huán)保標準以下，那么在將溶劑中的水含量控制在一定范圍不失為一個好的選擇，這樣可以在保證PAHs達標的前提下較大幅度的提高精制油的收率和C_A值。

4 ?結?論

（1）在萃取過程中添加少量的水分，可以大幅提高萃余油的收率;隨著糠醛中水分含量的增加，萃余油的收率和PCA含量均隨糠醛中水含量增加而增加。水含量1%時萃余油PCA含量的增長速度比收率的增長速度小，導致溶劑的選擇性系數(shù)上升;

（2）糠醛中添加少量水分會降低溶劑對油品中非PCA烴類組分的溶解能力，提高對三環(huán)以上PCA的選擇性，這是由于水與糠醛的醛基氧或氫結合生成氫鍵，改變分子表面電荷排布，增大了溶劑體系分子間力所造成的。隨著水分含量的大幅增加，水分對PCA溶解能力的差影響會大幅提升，導致選擇性逐漸變差，適宜的水分含量應在1%～5%之間;

（3）通過二級錯流萃取操作可制得PCA含量小于3%的二次精制油，其收率和C_A值均有較大幅度提高。在糠醛∶油∶水?= 2∶1∶0.04條件下，二次萃余油的PCA含量為2.79%，C_A值為25.7%，收率為44.2%，比同等條件下使用無水糠醛高出9.2%。8種限制PAHs含量未能達到2005/69/EC要求，主要歸因于原料油本身的PAHs含量過高。

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